Природный и синтетический корунд

материала будущего кристалла, и на ней наращивается синтетический материал до

нужной толщины. Вал с затравкой постепенно вытягивают вверх со скоростью 1 – 50 мм/ч

с одновременным выращиванием при частоте вращения 30 – 150 об/мин. Вращают вал,

чтобы выровнять температуру расплава и обеспечить равномерное распределение

примесей. Диаметр кристаллов до 50 мм, длина до 1 м. Методом Чохральского

выращивают синтетический корунд, шпинель, гранаты, ниобат лития и другие

искусственные камни. [Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. 1981.]

Часто применяется метод кристаллизации из раствора в расплаве с использованием

флюсов. При этом камни кристаллизуются из смешанного расплава, состоящего из

раствора соединения и флюсов – молибдатов, боратов, фторидов, окиси свинца и др.

Кристаллизуют вещества обычно в платиновом тигле при температуре от 600 до 1300 °С

(в зависимости от вида  кристаллов). В расплав опускают  затравку, а затем его охлаждают

со скоростью 0,1 – 1 °С/ч. На затравке постепенно наращивается кристалл. Скорость роста

невелика – за несколько недель кристалл вырастает на 3 – 4 см. Этот метод по

эффективности не может конкурировать со способом Чохральского и применяется в тех

случаях, если кристалл плавится инконгруэнтно или испытывает деструктивное фазовое

превращение в твердом состоянии.

Рисунок 12. Схема аппарата Чохральского. [Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. 1981.]

22

Очень эффективен гидротермальный способ выращивания кристаллов драгоценных

камней. Процесс осуществляется в автоклавах при давлении 7*107 – 14*107 Па и

температуре 300 – 900 °С. Автоклав заполняют раствором соответствующего минерала. В

нижней части автоклава температура более высокая; когда насыщенный раствор

поднимается вверх и попадает в условия с пониженной температурой, вещество

__________осаждается на затравку  природного кристалла. Нижняя и  верхняя части автоклава

разделены диафрагмой.

Последние два метода применяют для выращивания синтетических изумрудов, бериллов.

Гидротермальным методом синтезируют разновидности кварца и корунда, а методом

флюса - корунды, шпинель. [Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. 1981.]

Рис. 13. Разновидности синтетического корунда. (http://www.vkp.am)

Итак, теперь мы рассмотрим методы выращивания кристалла корунда и его ювелирных

разновидностей. Искусственные разновидности корунда, несмотря на успешный синтез,

не имеют такой большой спрос, как природные камни. Естественные камни, наоборот,

стоят дорого. Так, например, крупные рубины, которые встречаются очень редко,

являются одним из самых дорогих драгоценных камней. А вот наоборот сапфиры

встречаются гораздо чаще рубинов, что влияет на их стоимость. В первые, синтетический

рубин появился в 1910 году, в лаборатории французского химика А.Е. Александра,

который выращивался по методу Вернейля. С того времени он стал промышленным.

Сырьём для выращивания корунда служит очень мелкоизмельчённый порошок Al2O3 ,

который получают при кальцинации аммоний-алюминиевых квасцов. А для того, чтобы

окрасить кристалл добавляют окислы разных металлов и в различных концентрациях. На

пример, чтобы получить рубин добавляют хром, для сапфира титан и железо, для зеленого

корунда кобальта и т.д.

23

Рис.14. Синтетический корунд, выращенный методом Вернейля (http://www.korund-nn.ru)

Метод кристаллизации из раствора в расплаве используют в случае труднорастворимых в

обычных жидкостях веществ либо разлагающихся при нагревании, либо плавящихся при

высоких температурах. В качестве растворителя в этом методе служит расплав какой-либо

легкоплавкой подвижной соли. Кристаллизация при этом происходит в открытой системе

при атмосферном давлении либо путем медленного охлаждения насыщенного раствора,

либо путём испарения растворителя при постоянной температуре. Кристаллизация из

раствора в расплаве широко используется для получения корунда(Al2O3), флюорита(CaF2),

шпинели (MgAl2O4) и других соединений. [Егоров-Тесменко Ю.К., Литвинская Г.П.,

Загальская Ю.Г. 1992]

Достаточно быстрый метод выращивания синтетического корунда по методу Киропулоса.

В качестве исходного вещества используется химически чистый порошок оксида

алюминия. Благодаря уникальной предварительной подготовки сырья, позволяет

выращивать синтетический корунд, который содержит в себе до 99,997% чистого оксида

алюминия. При этом кристалл выращивается за 14 дней весом 12 кг.

24

Рис. 15. Кристалл, выращенный методом Киропулоса.

Исходный материал помещается в установку, которая создает оптимальные условия для

выращивания кристаллов искусственного корунда. Сущность усовершенствованного

метода Киропулоса состоит в том, что кристалл искусственного корунда как бы

прорастает вглубь расплава и приобретает в процессе кристаллизации цилиндрическую

форму за счет образования усадочной раковины. Возникновение усадочной раковины

объясняется разностью плотностей жидкого и твердого сапфира (3 и 4 г/см3

соответственно). Чтобы поддерживать необходимый диаметр кристалла необходимо

автоматически перемещать затравочный материал, причём без вращения. Скорость

втягивания кристалла значительно ниже скорости кристаллизации. Вследствие __________чего, в

расплаве присутствует не вест кристалл, а только небольшое его слой, который прилегает

к растущей поверхности. Температурный градиент, обеспечивающий рост кристалла,

обеспечивается конструкцией теплового узла, придающей форме фронта кристаллизации

клиновидную форму. Получение расплава в тигле получается с помощью резистивного

нагрева. Снижение мощности на нагревателе происходит с использованием прецизионной

системы регулировки мощности. Охлаждение кристалла происходит практически в той же

зоне роста внутри тигля. Такой способ позволяет выращивать кристаллы с минимальными

механическими напряжениями.

25

Рис. 16. Схема аппарата Куропулоса. (http://technocristal.com/ru)

Так же интересный способ выращивания «звёздчатых» корундов. Некоторые зарубежные

фирмы («Линде» в США, «Видерс Карбидвекр» в ФРГ) с 1947 г. начали промышленное

изготовление «звездчатых» сапфиров и рубинов. Эффект астеризма получается при

добавке в исходное сырье небольшого количества (около 0,3 %) окиси титана. После

синтеза полученные кристаллы отжигают длительное время в окислительной среде при

температуре от 1100 до 1500 °С; при этом происходит перенасыщение окисла титана и

выделение тонких ориентированных игл рутила, которые обеспечивают известный эффект

шестилучевой звезды.

26

Рис. 17. Синтетический звёздчатый корунд. (http://gems4u.ru)

[Егоров-Тесменко Ю.К., Литвинская  Г.П., Загальская Ю.Г. 1992]

Оксид алюминия и соединения, образуемые оксидом алюминия и оксидом натрия,

позволяют получать кристаллические матрицы лазеров, составляющих основу

современной твердотельной квантовой электроники. Интересно отметить, что впервые

лазерное излучение было получено с помощью кристалла рубина. Он оказался

родоначальником семейства кристаллов, которые до сих пор остаются важнейшими

кристаллическими лазерными матрицами, несмотря на то, что генерация света получена

уже на сотнях кристаллов.

Рубин- один из первых кристаллов, для которого удалось наладить промышленное

производство. Впервые мельчайшие кристаллы рубина были получены в 1837 году

Годеном в результате прокаливания смеси сульфида калия с глиноземом в покрытом

сажей тигле. В 1857 году Сенармон получил мелкие ромбоэдры рубина, нагревая в

запаянной трубке до температур, больших чем 3500С, раствор хлористого алюминия.

Работы по получению рубина вели Эбельман, сплавляя глинозем с борной кислотой и

оксидом хрома, Ферми и Файль, сплавляя оксиды алюминия, хрома и свинца. Получаемые

такими способами кристаллики уже модно было использовать для изготовления часовых

камней. Перспективный метод получения крупных монокристаллов рубина был

предложен в 1892 году Вернейлем. Метод Вернейля, разработка которого была закончена

к 1902 году, позволял получать не только достаточно крупные, но и разноцветные

кристаллы. Например, добавление к порошку Al2O3 оксида хрома [1…7% (мол.)] дает

27

красную окраску, оксидов титана и железа [2%(мол.)]- синюю, оксидов ванадия и

кобальта - зеленую. Добавка одного оксида ванадия давала окраску, похожую на окраску

александрита. [ Блистанов А.А. 2000.]

В нашей стране выращиванием рубина первым занялся В.В. Ильин, работавший до 1914

года в Париже в лаборатории Вернейля. В послевоенные годы в России было создано

крупное производство рубина, полностью обеспечивающее потребности

приборостроения, а с 1962 года и квантовую электронику. Значительные успехи в

выращивании рубина и лейкосапфира были достигнуты в Институте кристаллографии

АН СССР под руководством Х.С. Багдасарова, применившего для выращивания рубина

метод направленной кристаллизации. [ Классен-Неклюдова М.В., Багдасаров Х.С. 1974]

28

Глава 5. Применение

Высокая твердость корунда определяет его практическое значение: порошок корунда

применяется для шлифовки драгоценных камней, металлов, оптических стекол. Из

сцементированных молотых корундовых пород изготавливают круги шлифовальных

станков. Кроме того, в наклеенном на бумагу или полотно виде он дает наждачные

шкурки.

Рубин и сапфир – драгоценные камни. Рубины играют роль подшипников и опорных

камней в часовых механизмах, обеспечивая высокую точность хода и продлевая их жизнь.

Рубины и сапфиры используются в оптических квантовых генераторах (лазерах).

Сапфир не реагирует с любыми кислотами и щелочами. Он противостоит высоким

давлениям и температурам, жесткому радиоактивному излучению. Его можно сварить со

стеклом и припаивать к металлу (иллюминаторы, позволяющие следить за процессом,

протекающим в приборах и аппаратах, где царят вакуум, высокие температуры и

давления, батискаф и др.). Для этого используется прозрачный, бесцветный,

искусственный сапфир. Сапфир в качестве датчика перепада давления находит

применение для обнаружения аварийных участков магистральных газопроводов.

Мало для кого останется секретом, что порой на запястье мы носим целую коллекцию

рубинов. В одном часовом механизме их может быть до 16 штук. Шестеренки часового

механизма укрепляются на подшипниках, и если эти подшипники были бы сделаны из

другого материала, менее прочного, чем рубин, то они бы очень быстро изнашивались, а

механизм выходил бы из строя.

В часовых механизмах нашел свое применение и сапфир. Их твердость не меньше

рубинов, но сапфиры порой обладают идеальной прозрачностью и большой плотностью

самого кристалла. Поэтому из сапфира люди научились делать сверхпрочное стекло,

которое принято называть сапфировым стеклом. Если им покрыть циферблат часов, то на

нем не появятся царапины. Также сапфировое стекло популярно в создании мобильных

телефонов.

(http://imperis.ru/art/stati/620/)

Поворотным моментом в использовании искусственного корунда является создание на

рубеже 50-х - 60-х годов 20-го века квантового оптического генератора (лазера) на

твердотельной основе. Создание его привело к появлению большой группы качественно

29

новых технологических процессов, которые так и называются - лазерные технологии.

Сюда входят и различные виды обработки материалов (сварка, резка, сверление и др.) ; и

лазерная хирургия, обеспечивающая стерильное и бескровное рассечение тканей ; и элек-

тронная промышленность, где лазер используется как при изготовлении элементов элек-

тронных устройств (микросхем и пр.), так и в устройствах записи и считывания информа-

ции; и различные виды научных исследований ; и многое другое. Основным рабочим ин-

струментом всех этих технологий является лазер, а сердцем большинства лазеров является

рубиновый стержень. Именно он является источником оптического когерентного излуче-

ния, характеризующимся высокой направленностью и большой плотностью энергии.

Синтетические рубины и другие окрашенные разновидности корунда начали широко

использоваться в качестве подшипников и осей в часах и других точных приборах, резцов

для финишной обработки металлов, нитеводителей, акустических игл и пластинок, а

также для изготовления ювелирных камней.

Обнаруженные в пятидесятые годы возможности применения, рубина в качестве

активного элемента в мазерах и лазерах, а лейкосапфира - для подложек

микроэлектронных схем и термоустойчивых конструктивных материалов дали новый

толчок в исследованиях их физико-химических свойств и методов получения.

[Киевленко Е.Я., Сенкевич  Н.Н., Гаврилов А.П. 1982 г]

30

Глава 6. Неожиданные «профессии» рубина

Блеск рубина навевает мысль о неугасимом пламени, горящем в нем. Отсюда следовало

убеждение, что этот внутренний огонь нельзя спрятать, и он будет виден даже под

одеждой, а если бросить камень в воду - он заставит ее кипеть.

Рубин считался символом королевского достоинства, страстной любви и жизненной

силы. Он – камень удачи, счастья и долголетия в Индии, Бирме, Китае и Японии. Он с

древнейших времен был связан с богом войны Аресом, а также Хроносом, который

управлял человеческими страстями.

Гомеопаты __________полагают, что рубин – целебный камень, помогающий как при потере крови,

так и при упадке жизненных сил.

В мифических легендах этот камень также играл свою роль. Говорилось, что карбункулы

были глазами дракона, а иногда они изображаются во лбу этих сказочных зверей как

символ огня.

В христианстве рубину приписывают «силу всех камней» и придерживались мнения, что