Физико-химические методы анализа нефти и нефтепродуктов

          Сущность лампового метода заключается в сжигании нефтепродукта некоптящим пламенем в специальной лампе и улавливании образовавшегося диоксида серы в абсорберах с раствором соды. Последующим титрованием избытка соды определяют ее количество, пошедшее на связывание диоксида серы, и вычисляют количество серы. Метод сжигания в трубке принципиально ничем не отличается от лампового метода, только образовавшийся в процессе горения диоксид серы окисляют пероксидом водорода до триоксида серы; дальнейшее определение ведут как в предыдущем методе. Принцип метода смыва бомбы заключается в сжигании нефтепродукта в калориметрической бомбе, в которую предварительно залито 10 см3 дистиллированной воды. После сжигания воду из бомбы и смывы ее со стенок и других деталей переносят в колбу, подкисляют, кипятят для удаления СО2, затем добавляют хлорид бария. Выпавший осадок сульфата бария выделяют, сушат и по его массе вычисляют содержание серы.

 Содержание азота определяют методом Дюма или Кьельдаля. Метод Дюма основан на окислении нефтепродукта твердым окислителем - оксид меди(II) - в токе диоксида углерода. Образовавшиеся в процессе окисления оксиды азота восстанавливают медью до азота, который улавливают после поглощения СО2, и по его объему определяют количество азота в нефтепродукте. По методу Кьельдаля нефтепродукт окисляют концентрированной серной кислотой. Из образующегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором кислоты.

 

3 ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ

 

Очистка серной кислотой. Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, а также образованием трудноутилизируемых отходов— кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного способа. Реакции, происходящие при сернокислотной очистке. Алканы и циклоалканы при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов. Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте. С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом. При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры   (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты). Кислые эфиры получаются при относительно низких темпеатурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли. Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой. Средние эфиры образуются при повышенных (более 40 °С) температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние зфиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях. Образование средних эфиров при сернокислотной очистке — нежелательное явление. Чтобы предотвратить его, сернокислотную очистку осуществляют при пониженной    температуре. Побочные реакции углеводородов. Наряду с основными реакциями углеводороды в присутствии серной кислоты вступают в побочные реакции, которые снижают эффективность очистки: алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда называют сопряженной полимеризацией). Образование алкилароматических углеводородов (алкилирование) является результатом взаимодействия кислых эфиров серной кислоты с ароматическими соединениями. При полимеризации алкены уплотняются с образованием димеров, тримеров и тетр'амеров, которые растворяются в очищенном продукте, ухудшая его цвет. Реакции алкенов с серной кислотой протекают, как правило, по карбкатионному механизму. Реакции серосодержащих соединений. Сероводород окисляется с образованием элементарной серы и сернистого ангидрида. Сера растворяется а очищаемом продукте и затем может «ступать » реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводород. Поэтому перед кислотной очисткой сероводород из очищаемого продукта следует удалить.

Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает в три стадии; продуктами реакции являются дисульфиды, которые легко растворяются в серной кислоте, и сернистый    ангидрид.

При действии концентрированной серной кислоты на тиофен образуются тиофенсульфокислоты и оксид серы.

Дисульфиды, сульфиды, тетрагидротиофены и сульфоны в реакции с серной кислотой не вступают, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах.

Прочие реакции серной кислоты с компонентами нефтяных фракций. Имеющиеся в составе нефти азотсодержащие соединения взаимодействуют с серной кислотой, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а частично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтеновых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты взаимодействия нафтеновых и серной кислот ослабляют эффективность действия серной кислоты на другие соединения, поэтому целесообразно перед сернокислотной очисткой предварительно удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты.

В зависимости от того, для какой цели применяют сернокислотную очистку, подбирают концентрацию кислоты и технологический режим процесса. При очистке, целью которой является удаление смолистых веществ из смазочных масел и повышение качества осветительных керосинов, применяют 93%-ю кислоту. Для деароматизации используют 98%-ю кислоту или олеум. Легкую очистку бензина, предназначенную для улучшения цвета, проводят серной кислотой концентрацией 85 % и ниже. Применение разбавленной кислоты там, где это нозможио, предпочтительнее, так как кислый гудрон образуется и меньших количествах, ослабляются процессы полимеризации.

Сернокислотную очистку большинства фракции осуществляют, не прибегая к предварительному подогреву, поскольку повышение температуры способствует полимеризации алкенов.

Однако в некоторых случаях приходится повышать температуру. Так, при 50—85 °С проводят деароматизацию бензинов-растворителей, осветительных керосинов, парфюмерных и медицинских масел.

Повышение температуры способствует полимеризации непредельных углеводородов, поэтому сернокислотную очистку большинства фракций проводят без подогрева очищаемого сырья. При деароматизации нефтяных фракций (бензинов-растворителей, осветительных керосинов, медицинских и парфюмерных масел) температура очистки повышается. При повышенной температуре осуществляют сернокислотную очистку смазочных масел, поскольку подогрев позволяет снизить вязкость сырья, улучшить условия разделения очищенного продукта и кислого гудрона.

Выбор времени контакта сырья и серной кислоты определяется рядом факторов. Длительный контакт нефтепродукта с кислым гудроном ухудшает цвет и стабильность очищенного продукта, а при слишком малом времени контакта не полностью используется кислота. Важное значение имеют степень диспергирования кислоты в продукте и требуемое время отстоя кислого гудрона.

Для сернокислотной очистки используют установки периодического и непрерывного действия.

Очистка щелочью. Щелочная очистка (защелачивание) предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и серосодержащих соединений: нафтеновых и жирных кислот, а также фенолов, переходящих в дистилляты из нефти или образовавшихся в процессах вторичной переработки; кислот, образовавшихся в продукте после его сернокислотной очистки; сероводорода и низших меркаптанов. С другими компонентами нефтепродуктов щелочь не реагирует.

Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также переходящие в щелочной раствор. Часть солей задерживается в нефтепродукте, для их удалении обработанный щелочью дистиллят промывают водой. Реакция нейтрализации щелочью нафтеновых кислот и фенолов имеет обратимый характер. Нафтенаты и феноляты в присутствии воды гидролизуются, образуя исходные продукты. Степень гидролиза зависит от условий процесса: увеличивается с повышением температуры и понижается с ростом концентрации раствора щелочи. Поэтому очистку целесообразно проводить при невысоких температурах, используя концентрированные растворы. Однако в этих оптимальных условиях нейтрализации образуются стойкие эмульсии типа «кислое масло в водной щелочи», которые имеют в качестве внешней (непрерывной) фазы воду и называются гидрофильными. Возникновению эмульсий способствуют сами продукты нейтрализации — натриевые соли нафтеновых и сульфокислот. Чтобы предотвратить образование эмульсий, щелочную очистку масел проводят низкоконцентрированными щелочными растворами при повышенных температурах.Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей. Сульфид натрия получают при избытке щелочи, а кислую соль — при недостатке.

Меркаптаны, взаимодействуя со щелочью, образуют меркаптиды. Удаление меркаптанов щелочной промывкой связано с большими трудностями. Кислые свойства меркаптанов снижаются при увеличении длины углеводородной цепи, и вследствие этого высшие меркаптаны не реагируют со щелочью. Помимо реакций образования меркаптидов в присутствии кислорода воздуха происходит окисление меркаптанов с получением дисульфидов. Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищаемый дистиллят, еще больше снижая тем самым эффект извлечения меркаптанов. Очистка поглотительными растворами. Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается растворами, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый, фенолятный и фосфатный методы.                                  Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом поглощают диоксид углерода. В последнее время растворы моноэтаноламина применяют также для очистки от сероводорода сжиженных газов. Для избирательной очистки от сероводорода газов, содержащих оксид и диоксид углерода, используют мышьяково-содовый метод.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

В производственных и отраслевых лабораториях по методикам определяют групповой углеводородный состав, фракционный состав и ряд физических свойств углеводородных систем - плотность, вязкость, температуру застывания, коксуемость по Конрадсону и т.д. Для определения фракционного состава используют дистилляцию и ректификацию. Например, по результатам отбора узких фракций строят кривые разгонки нефти или кривые истинных температур кипения (ИТК) и устанавливают потенциальное содержание в нефтях бензиновых, керосино-газойлевых, дизельных фракций.

Кроме того, эти фракции могут изучаться более углубленно и подвергаться дальнейшему разделению на компоненты с применением препаративной хроматографии, экстракции и т.д. При групповом анализе определяют отдельно содержание парафиновых, нафтеновых, ароматических и смешанных углеводородов. При структурно-групповом анализе углеводородный состав нефтяных фракций выражают в виде среднего относительного содержания в них ароматических, нафтеновых и др. циклических структур, а также парафиновых цепей и иных структурных элементов. С применением физических методов хромато-масс-спектроскопии, масс-спектроскопии, ЯМР-, ИК-спектроскопии и т.д. рассчитывают качественный и количественный состав узких нефтяных фракций.

Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, в настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций. Это связано с рядом серьезных ограничений, которые возникают при применении аналитических методов к сложным многокомпонентным углеводородным системам. Взаимодействия молекул между собой приводят к серьезным отклонениям от ожидаемого результата. Так, например, установлено, что обработка данных спектроскопии ЯМР приводит к заниженному количеству ароматических групп, так как не учитывается взаимодействие стабильных свободных радикалов нефтяных сред с протонами органических молекул. Тем не менее, существует ряд общих физико-химических закономерностей, которые позволяют проводить инженерные расчеты процессов переработки углеводородных систем.

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКВ

 

1 Булатов М.И. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа./ М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия, 2001г, 378 с. . 232-241с

2 Клещев Н.Ф. Задачник по аналитической химии / Н.Ф. Клещев и др. М.: Химия, 1999. 221 с. 59-72с

3 Лебедева М.И. Практикум по аналитической химии / М.И. Лебедева, Б.И. Исаева и др. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. 79 с  21-24с

4 Попечителев Е.П. Аналитические исследования в медицине, биологии и экологии / Е.П. Попечителев. М.: Высшая школа. 2005. 279 с. 105-112с

5 Хисамов Р.С., Газизов А.А., Газизов А.Ш.  Состав нефти.Нефтеочистка./ — М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2003. — 568 с. 407-415с

6 Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/ под ред. д-ра хим. наук, проф. М.Ю. Доломатова, д-ра техн. наук, проф. Э.Г. Теляшева. - М.: Химия, 2002. - 608 с. 271-304 с