Электрохимические методы анализа загрязнения воздуха

 
К КУРСОВОЙ РАБОТЕ .

Электрохимические методы анализа загрязнения воздуха.

по дисциплине: Процессы и аппараты защиты окружающей среды.

Санкт-Петербург 2011

 

 

Оглавление .

Введение                                                                                  3

Вольтамперометрия                                                                  4

Кондуктометрия                                                                      10

Кулонометрия                                                                          12

Потенциометрия                                                                      13

Список литературы                                                                  16

 

 

Введение.

В последние годы электрохимические методы несколько утратили свое былое значение для определения атмосферных загрязнений. Это обусловлено прежде всего тем, что получили развитие такие физико-химические методы, как газовая хроматография, атомно-абсорбционная и плазменная эмиссионная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, нейтронный акти-вационный метод анализа, высокоэффективная жидкостная хроматография, хемилюминесцентные и флуоресцентные методы, и т. д. Меньшая чувствительность, а иногда и селективность, сложность идентификации определяемых соединений в смесях, значительное мешающее влияние примесей ограничивают применение электрохимических методов исследователями, изучающими загрязнения атмосферного воздуха. Вместе с тем технические достижения, сравнительная дешевизна и простота приборов, удобство их эксплуатации позволяют успешно применять электрохимические методы на практике. Особенно широкое применение электрохимические методы нашли при систематическом контроле состояния атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны в лабораториях АЭС, в заводских лабораториях и лабораториях сети наблюдения и контроля загрязнений природной среды Государственного комитета СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды. С целью автоматизации процессов измерения созданы различные газоанализаторы с электрохимическим детектированием. Перспективным становится создание аналитических приборов, сочетающих предварительное разделение сложных химических смесей и последующее электрохимическое детектирование индивидуальных соединений.

Рассмотрим наиболее применяемые для анализа атмосферных загрязнений электрохимические методы: вольтамперометрию; кондуктометрию, кулонометрию, потенциометрию.

 

 

 

 

 

 

 

 

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ (ПОЛЯРОГРАФИЯ)

Методы электрохимического анализа различают по типу индикаторного электрода и виду поляризующего напряжения. При использовании  ртутного    капающего    электрода     (РКЭ) электрохимический метод следует называть полярографическим, тогда как при использовании любых других электродов целесообразно вводить более общий термин — вольтамперометрия. С момента возникновения в 1922 г. [1] полярографический метод претерпел значительные модификации, хотя его сущность — зависимость силы тока от приложенного напряжения — не изменилась.

Основы полярографического метода так часто излагались в литературе, что в настоящей главе нет необходимости подробно останавливаться на них. Следует лишь отметить, что классическая полярография, основанная на поляризации ртутного капающего электрода постоянным, обычно линейно изменяющимся напряжением и регистрации среднего за период капания тока, остается до сих пор наиболее распространенным методом из-за относительной простоты аппаратуры, надежности и хорошей воспроизводимости результатов, относительно малой зависимости чувствительности от обратимости химической реакции и сопротивления электролита и т. д. Предел обнаружения^— Ю-5—10_6 моль/л. Если при анализе микропримесей в воздухе необходимы более низкие пределы обнаружения, применяют переменнотоковую или импульсную полярографию (до 10~7—10~8 моль/л) и инверсионную вольтамперометрию, позволяющую определять следовые количества веществ на уровне Ю-9—10-10 моль/л.

Количественный анализ воздуха заключается в определении концентрации анализируемого вещества в растворе и последующем ее пересчете на содержание в отобранном объеме воздуха. Определение концентрации деполяризатора проводят одним из трех методов [2, 3, 4, 5]: методом градуировочных кривых, методом стандартных растворов, методом добавок.

При серийных анализах с учетом особенностей отбора проб воздуха следует рекомендовать метод добавок, так как он оказывается менее трудоемким из-за отсутствия необходимости строгого соблюдения температурного режима электрохимической ячейки. Метод добавок заключается в том, что последовательно получают полярограммы исследуемой пробы и той же пробы с добавлением стандартного раствора индивидуального определяемого вещества (желательно, чтобы при этом высота волны возросла приблизительно вдвое по отношению к высоте волны исследуемой пробы). Концентрацию определяемого вещества вычисляют по формуле:

где сд — концентрация определяемого вещества в растворе, добавленном в пробу, мкг/мл; Ли— высота волны на полярограмме исследуемой пробы, мм; Vm — общий объем исследуемой пробы, мл; V'n — объем добавленного раствора определяемого вещества, мл; Ад — суммарная высота волны на полярограмме раствора с введенной добавкой, мм; V„ — объем исследуемого раствора с введенной добавкой, мл. [36]

При точном определении следовых количеств ингредиентов, загрязняющих атмосферный воздух, требуется тщательное исполнение эксперимента — удаление кислорода* и диоксида углерода из электролизера, введение в пробу поверхностно-активных веществ, подбор скорости вытекания ртутной капли, термостатирование электролизера и т. д. Кроме того, необходимо учитывать некоторые особенности полярографируемой гробы — кислотность, растворимость, мешающее влияние примесей и т. д.

Анализ литературных данных показывает, что электрохимические методы чаще применяют при определении в воздухе веществ неорганической природы, чем органической. Вместе с тем число определяемых в воздухе органических соединений увеличивается с каждым годом, хотя в отдельных случаях исследования носят экзотический характер (например, определение полиароматических углеводородов методом импульсной вольтамперометрии, см. ниже). В СССР разработаны технические условия и методические указания на полярографические методы определения в воздухе рабочей зоны 15 органических соединений (табл. 1) .

Таблица 1. Органические соединения, определяемые в воздухе

рабочей зоны. [6]

 

 

 

* Для переменнотоковой или дифференциальной полярографии удаление кислорода не требуется.

     Методики определения других органических соединений вольтамперометрическими методами изложены в оригинальных работах многочисленных авторов. К ним относится и работа но определению следовых количеств паров гидразинов (гидразина, метилгидразина, 1,1-диметилгидразина) [7]. Гидразин и его производные применяют как компоненты ракетных топлив, а также широко используют как фунгициды и антиокислители. Для анализа этих соединений применяли трехэлектродную ячейку с золотым индикаторным электродом и платиновым электродом сравнения. Электрохимическая ячейка в сочетании с системой отбора проб воздуха и электронным блоком контроля и управления представляет собой портативный анализатор. Мешающее влияние Ог, N2, СОг и СО, находящихся в атмосферном воздухе, отсутствовало. Предел обнаружения паров гидразинов — 0,02 мг/м3.

Полярографические методы определения формальдегида, его производных и кротонового альдегида в воздухе описаны в работах [8, 7]. В качестве фонового электролита используют раствор LiOH от 0,05 до 0,01 н. Еу2 для формальдегида в метаноле— от —1,5 до 1,57 В. Предел обнаружения формальдегида — 0,5 мкг/мл. Другие альдегиды, фенолы, амины, кетоны и эфиры определению формальдегида не мешают. Недостаток метода — необходимость проведения анализа сразу после отбора пробы воздуха.

Метод непрямой одноцикличной вольтамперометрии применили для определения 5-метилбензол-1,2,3-триазола и его сульфопроизводного [9]. В качестве фонового электролита использовали 1 М раствор КОН. Предел обнаружения для 5-ме-тилбензо-1,2,3-триазола — 1 мкг/мл. Сульфопроизводное определяли методом потенциометрического титрования 0,01 М раствором NaOH в ацетоне.

Для определения микроконцентраций стирола в воздухе рекомендуется модифицированный полярографический метод [10], селективный для стирола и в 10—20 раз превышающий по чувствительности известные фотометрические методы. Стирол превращают в а-нитрозо-р-нитропроизводное действием HN02 и полярографируют на фоне пропионовой кислоты в интервале от —0,2 до —0,65 В относительно доньой ртути. Предел обнаружения для стирола — 0,5—1 мкг/мл. Алифатические, ароматические и галогенуглеводороды, альдегиды, кетоны и эфиры не мешают определению.

Методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии определяют акриламид [11] и полиароматические углеводороды (ПАУ) [12]. Содержащийся в воздухе в газообразной и аэрозольной форме акриламид эффективно концентрируется в поглотительном приборе с 15 мл дистиллированной воды. Отбирают около 30 л воздуха со скоростью 1,75 л/мин. Предел обнаружения для акролеина — 0,2 мг/м3.

Анодные вольтамперометрические характеристики измерены для 11 полициклических углеводородов, в том числе для бензапирена в ацетонитриле и в сульфолане, содержащем в качестве фонового электролита 0,1 М раствор тетрабутиламмония гексафторфосфата. В стационарном режиме лучше использовать стеклоуглеродный электрод, чем платиновый. Эту методику не следует рекомендовать для внедрения в практику серийных анализов, так как она только иллюстрирует возможности дифференциальной импульсной вольтамперометрии, но не может быть лучше по селективности, чувствительности    итрудоемкости    общепринятых    спектрально-люминесцентной  и хроматографических методик определения ПАУ.

В некоторых случаях определение газов или их оксидов осуществляют в автоматическом режиме. Газоанализаторы для определения оксидов азота, работающие на электрохимическом принципе, описаны в работах [13,14]. Определению оксидов азота N0 и N02 на уровне 1 иг/и3 не мешают примеси в воздухе аммиака, нитрометана, нитробензола, анилина, диоксида углерода и паров воды, однако эти газоанализаторы менее чувствительны по сравнению с хемилюминесцентными газоанализаторами, позволяющими определять оксиды азота на уровне 0,1 мг/м3. Анализатор паров аммиака [15] работает в непрерывном режиме при прокачивании 60 л/ч атмосферного воздуха через электрохимическую ячейку с двумя электродами из серебра и платины, разделенную пористым кварцевым цилиндром.   Предел  обнаружения  паров   аммиака — 0,15   мг/м3.

Метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии применяют при определении диоксида серы [16]. Диоксид серы собирают на фильтре, смоченном 0,5 мл 0,01 М раствора NaOH. Затем фильтр промывается 0,01 М раствором NaOH и общий объем смыва доводят до 3 мл. Смыв (2,5 мл) помещают в электрохимическую ячейку, удаляют кислород и обрабатывают 0,5 мл 5 М раствора НС1 или H2SO4. Вольтамперограмму записывают в области —0,1-;—0,45 В. Предел обнаружения S02 — 0,01 мкг/м3. Чувствительность этого метода выше чувствительности других известных методов определения диоксида серы.

Стало уже традиционным определение металлов в воздухе рабочей зоны электрохимическими методами. Для некоторых металлов (Ni, Pb, Zn) определены технические условия на методы их определения [6]. В других случаях исследователи пользуются оригинальными методами, а при определении металлов в атмосферном воздухе — более чувствительными методами (инверсионная вольтамперометрия, атомно-абсорбцион-ная и ВИП-спектроскопия и т. д.).

Для определения ртути в воздухе разработано несколько вольтамперометрических методик [17]. Тэдиа , применяя стеклоуглеродный электрод в инверсионном варианте метода, добился предела обнаружения ртути до 10 мкг/м3. При этом воздух пропускают 2 ч со скоростью 2 л/мин через 50 мл раствора 0,2 М по КМп04 и 10%-ного по H2S04. Поглотительный раствор после восстановления хлоридом гидроксиламмония выдерживают 1 ч до полного растворения ртути и затем проводят измерение. Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет добиться еще больших успехов. Анализируемый воздух пропускают через патрон с фильтром и поглотительный раствор с 12 и KI (2,5 г возогнанного иода и 150 г иодида калия). Чтобы устранить мешающее влияние примеси меди, съемку вольтамперной кривой рекомендуется проводить с использо-

вашем приема остановки потенциала в максимуме тока электрорастворения меди. Предел обнаружения ионов Hg2+ в растворе — 3 нг/мл.

Метод инверсионной вольтамперометрии применяют и для определения в пробах воздуха хлоридов, бромидов и свинца [18]. Анализируемый воздух прокачивают через мембранный фильтр (диаметр пор 1 мкм), а затем фильтр переносят на 1 ч в бомбу с 20 мл 1 М раствора HN03, находящимся при температуре 100 °С. Оставшиеся в растворе твердые частицы отделяют центрифугированием. Хлориды и бромиды определяют при катодной развертке потенциала, а РЬ — при анодной. Все три элемента могут быть определены в течение 20 мин после подготовки образца к анализу.

Более распространенная методика определения свинца в воздухе описана в монографии [19]. Анализируемый воздух пропускают через бумажный фильтр 8 мин со скоростью 25 л/мин. Для извлечения свинца фильтр выдерживают 20 мин в 100 мл 10%-ной азотной кислоты на водяной бане. Фильтрат и промывную воду выпаривают досуха на водяной бане, а остаток переводят в раствор нагреванием с 5 мл 1 н. раствора NaOH. Затем добавляют 0,2 мл 0,1%-ного раствора желатина и доводят объем раствора до 10 мл, из которых 5 мл переносят в электрохимическую ячейку. Для удаления кислорода через ячейку пропускают 3—4 мин слабый поток водорода и поляро-графируют в интервале от 0,5 до —1,0 В относительно насыщенного каломельного электрода. Предел обнаружения свинца — 0,01 мг/м3.

Необходимо упомянуть о методе переменнотоковой полярографии на второй гармонике, основанной на измерении гармонической составляющей переменного тока электрохимической ячейки. Истергельт [20] использовал измерение второй гармоники при определении таких металлов, как Hg, Cu, Cd, Ni, Zn, Fe, Mn, Sn, Cr и V. Для этого пробы воздуха собирают на стекловолокнистом фильтре, который обрабатывают царской водкой, HN03, H2S04, Н20 или концентрированным водным раствором аммиака до полного растворения определяемых металлов. После этого растворы упаривают досуха и остаток растворяют в электролите — 0,1 М растворе ацетата аммония. Удаление кислорода из ячейки не обязательно. Для измерений используют ртутный капельный электрод. Следует принимать во внимание, что в области определений от —0,02 до —0,1 В мешающее влияние на количественное определение металлов оказывают ионы хлора.