Аналіз існуючих експериментальних даних щодо електричних властивостей нановуглецевого матеріалу

 

3.1. Аналіз існуючих експериментальних даних щодо електричних властивостей нановуглецевого матеріалу

 

Квазіаморфний вуглець  являє собою широкий клас вуглець-графітових матеріалів. Структура аморфного  вуглецю являє собою пачки  двовимірних стрічкоподібних кристалітів, довільно орієнтованих відносно один одного в просторі і деформованих різними дефектами шарів. Однак при цьому графітовий шар має двовимірну симетрію. Розміри кристалітів L в квазіаморфному вуглеці не перевищують 100 , відстань d₀₀₂ між шарами складає ~ 3,44 . Така структура квазіаморфного вуглецю істотно відрізняється від структури високоорієнтованого піролітичного графіту, що призводить до істотної відмінності електрофізичних властивостей аморфного вуглецю від електрофізичних властивостей інших вуглецю-графітових матеріалів.

На рис. 3.1. представлені типові температурні залежності термо-ЕРС вуглецевих матеріалів з квазіаморфною структурою, отриманих на основі поліакрілнітріла, вуглецевого волокна марки ВПР-1 і ВПР-2 з діаметром волокна ~ 10 мкм і розмірами кристалітів L ~ 100 , неграфітізованого вуглецевого матеріалу марки ВМН з діаметром волокна ~ 7 мкм і розмірами кристалітів L ~ 50 і квазіаморфних вуглеців АВ1 і АВ2, відпалених відповідно при температурах 2100 і 2300 К.

Рис. 3.1. Залежності коефіцієнту термо-ЕРС S(T) вуглецевих волокон:ВПР-2 (1); ВПР-1 (2) (а); квазіаморфних вуглеців і волокон: ВМН (1); АВ2 (2); АВ1 (3) (б).

 

Як видно на рисунках, для всіх матеріалів температурні залежності термо-ЕРС подібні: при низьких температурах спостерігається мінімум 
(у волокні ВМН і в аморфних вуглецю при температурі Т ~ 40К), 
а термо-ЕРС в квазіаморфному  вуглеці АВ2 дорівнює нулю, у волокні ВМН S ~ 0,4 мкВ / К, в квазіаморфном вуглеці АВ1 S ~ 0,5 мкВ / К. Найбільш низька температура мінімуму термо-ЕРС і найменше значення термо-ЕРС в мінімумі виявлено у волокні ВПР-2 (Т ~ 25К, S ~ -1 мкВ / К). Найбільш висока температура мінімуму термо-ЕРС зафіксована у волокні ВПР1 
(Т ~ 50К, S ~ -0,5 мкВ / К). При зростанні температури термо-ЕРС всіх зразків збільшуються, але з різною швидкістю. Найменше значення 
S спостерігається при 200К в зразках АВ1 (S ~ 1,5 мкВ / К), АВ2 
(S ~ 2,0 мкВ / К), у вуглецевому волокні ВМН S ~ 3,5 мкВ / К. 
Великі значення термо-ЕРС при температурі 200 К спостерігається 
в зразках вуглецевих волокон ВПР-1 і ВПР-2, відповідно S ~ 2,7 мкВ / К 
і S ~ 5 мкВ / К [27].

В роботі [28] для досліджень був обраний НВМ, отриманий методом низькотемпературної конверсії монооксиду вуглецю з використанням в якості каталізатору частинок оксиду заліза Fe₃O₄, який в процесі отримання ВНТ частково відновлювався до оксиду Fe₂O₃. Для видалення частинок каталізатору отриманий порошок НВМ відмивався у водному розчині сірчаної кислоти. Проведений в роботі [28] детальний аналіз структурно-фазового складу НВМ методом рентгенівської дифракції показав, що дифрактограма для відмитого НВМ містить тільки графітову 002-лінію, причому ця лінія є подвійною і відповідає відбиттям від порядкованої графітової фази (нанографіт та можливо багатостінні ВНТ з відстанню між площинами ~ 0.335 нм) та слабо впорядкованої вуглецевої фази (аморфний вуглець з d₀₀₂ = 0.342 нм). Лінії каталізатору відсутні.

Таким чином, НВМ, що досліджується,складається  з багатостінних ВНТ, можливо з частинок нанографіту та частинок аморфного вуглецю. З даного НВМ методом холодного пресування з використанням в 
якості зв’язуючого полівінілацетату (концентрація 20% масових) були отримані об’ємні зразки прямокутної форми розмірами 15X3.5X1.5мм з густиною 1.3 г/см³.Вимірювання електроопору та термо-ЕРС проводилося за стандартною методикою в інтервалі температур 4.2-293К [27].

 

 

Рис. 3.2. Температурна залежність питомого електроопору об’ємного зразку НВМ.

 

На рис. 3.2. наведено температурну залежність питомого електроопору об’ємного зразку НВМ. Як випливає з рисунку, для даного матеріалу спостерігається напівпровідниковий характер залежності (Т), який є характерним для невпорядкованих вуглецевих матеріалів. Відношення _4.2/ ₂₉₃ складає 12.

Аналогічний вигляд має, наприклад температурна залежність 
термо-ЕРС для графітизованого вуглецевого волокна або для невпорядкованого вуглецю (рис. 3.1.).

 

Рис. 3.3. Температурні залежності термо-ЕРС для зразків: 1 – НВМ, 
2 – аморфний вуглець [27], 3 – неграфітизоване волокно [27].

 

Що стосується вуглецевих нанотрубок, то відомо, що електрофізичні властивості вуглецевих нанотрубок (наприклад, електричний опір ρ і термоелектрорушійна сила S) дуже чутливі до складу газового середовища, яке є навколо нанотрубки. На цій особливості вуглецевих нанотрубок засновані розроблювані хімічні сенсори газів. Як показано в ряді літературних даних, вуглецеві нанотрубки цілком можуть бути відповідним матеріалом для створення ефективних термоелектричних перетворювачів.

В роботі [31] представлені результати розрахунків температурної залежності коефіцієнта термо-ЕРС графіту і напівметалевих вуглецевих нанотрубок з урахуванням ціліндрічності їх над атомної будови. Використані рівняння Больцмана і π-електронна модель напівметалевих вуглецевих нанотрубок.

 

 

 

 

 

Рис. 3.4. Порівняння розрахункових (a, b, c) і експериментальних 
(1,1 a, 2) температурних залежностей коефіцієнта термо-ерс 
вуглецевих нанотрубок. 1, 1a - дані [29], 2 - дані [30]. Параметри розрахунку: | En | = 0.1 еВ, = 0.01 еВ, значення C і | E_F | вказані [31].

 

Основними параметрами розрахунку були: концентрація електронів, енергія Фермі і енергія локального рівня, обумовленого циліндричності вуглецевих нанотрубок. Результати розрахунків порівнюються з відомими експериментальними даними.

 

3.2. Модель послідовного з’єднання ділянок з різним типом провідності для визначення електричного опору складних гетеросистем

 

Для опису електрофізичних  властивостей складних гетеросистем, що мають ділянки з різним типом  провідності, запропонована модель послідовних з’єднань ділянок з  різним типом провідності. Дана модель передбачає, що кожна складова фаза НВМ характеризується ефективним опором із своєю температурною залежністю, причому, ефективні опори з’єднані послідовно. Таку модель вперше було запропоновано для опису електроопору та термо-ЕРС невпорядкованого вуглецю; аналогічну модель використовували в [32] для опису електроопору дефектних ВНР.

Згідно з запропонованою моделлю електроопір НВМ можна записати у наступному вигляді:

 

                                       ,                  (3.1)

 

де ρ_m(T) ∝ T – металічний опір, ρ_disord містить два доданки, що описують опір невпорядкованої вуглецевої фази: ρ_disord(T) = ρ_1/4(T) + ρ_1/2(T).

 

Рис. 3.5. Розраховані температурні залежності кожного з доданків електроопору для НВМ згідно з формулою (3.1): а – для зразка #1; 
б – для зразка #2 [33].

 

Для аморфних вуглеців характерною є стрибкова провідність із змінною довжиною стрибка. Такий же механізм провідності спостерігався рядом авторів для багатостінних дефектних ВНР. В режимі стрибкової провідності зі змінною довжиною стрибка для 3D системи опір залежить від температури за законом:

 

                                             ,                                   (3.2)

 

де ρ₀ та Т₀ – сталі величини, причому Т₀ пов’язана із радіусом локалізації та густиною станів на рівні Фермі. При низьких температурах для таких матеріалів характерним є формування Кулонової щілини; при цьому електроопір, згідно моделі Ефроса - Шкловського, залежить від температури як:

 

                                           ,                                  (3.3)

 

де ρ₀₂ та Т₀₂ – також сталі величини.

 

Другий доданок у  формулі (3.1.) ρ_loc пов’язаний з явищем слабкої локалізації носіїв заряду у слабко впорядкованих системах. Аномальні температурні та польові залежності електроопору, пов’язані з проявом квантового ефекту слабкої локалізації носіїв заряду. В запропонованій моделі передбачається, що внесок опору кожної з фаз в загальний опір системи визначається відносним вмістом кожної з фаз, тому в формулі (3.1.) присутні вагові коефіцієнти Сі, які відображають відносний вміст кожної з фаз. Відмітимо, що згідно з даними електронно-мікроскопічних досліджень, жодна з фаз у НВМ, яка досліджується, зокрема метал-каталізатор, не утворюють неперервного кластеру через весь зразок. Враховуючи цей факт, а також те, що велична ρ_m(T) в (1) на декілька порядків менша, ніж інші доданки, в першому наближенні внеском першого доданку в (3.1.) можна знехтувати.

Таким чином, опір НВМ визначається відносним співвідношенням фаз, що входять до складу НВМ. Для матеріалу, що має більший відносний вміст невпорядкованої вуглецевої фази характерним є стрибковий механізм провідності із змінною довжиною стрибка. Для НВМ, що містить у своєму складі в достатній кількості впорядковану вуглецеву фазу, зокрема, багатостінні ВНР, прояв ефекту слабкої локалізації носіїв струму, що є характерною для слабковпорядкованих систем, є більш суттєвим. Як показали розрахунки, запропонована модель послідовних з’єднань ефективних опорів з різним типом провідності для опису провідності добре описує провідність НВМ з різним структурно - фазовим складом [33].

 

3.3. Методика визначення кінетичних властивостей нановуглецевого матеріалу в рамках моделі послідовного з’єднання ділянок з різним типом провідності

 

В рамках розглянутої  моделі сумарна провідність матеріалу визначається як провідність послідовно з’єднаних ділянок з різним типом провідності. Для НВМ, що досліджується, в рамках моделі послідовного з’єднання ділянок з різним типом провідності, справедливим є такий вираз:

 

                                ,                                        (3.4)

 

де  характеризують різні механізми провідності. Як позначена металічна провідність, характерна для впорядкованого вуглецю. В рамках двовимірної моделі електронної структури вуглецю провідність визначається як:

 

                                         ,                                 (3.5)

 

де  – зміщення рівня Фермі у валентну зону, пов’язане з надлишковою кількістю дірок у слабо впорядкованому вуглецю; L – ефективна довжина вільного пробігу носіїв заряду при різних механізмах розсіяння, яка дорівнює, приблизно розмірам кристаліту; – перекриття хвильових функцій електронів в графітовому шарі; а – стала кристалічної решітки графіту; d₀₀₂- відстань між шарами графіту; - стала Планка.

 

Провідність ділянок, що характеризуються стрибковим механізмом провідності із змінною довжиною стрибка  , визначається як:

 

                                         ,                            (3.6)

 

де  та Т₀ є сталими величинами.

 

Третій доданок  в (3.4.) пов’язаний з механізмом стрибкової провідності із сталою довжиною стрибка. визначається як:

 

                                             ,                                (3.7)

 

де Ес – край рухливості.

 

Згідно з такою моделлю [27], загальну термо-ЕРС S вуглецевого матеріалу можна записати як суму термо-ЕРС, які відповідають різним типам провідності, що реалізуються у матеріалі:

 

                                                                                        (3.8)

 

де S₁ – відповідає металевій провідності; S₂ – відповідає стрибковій провідності із змінною довжиною стрибка; S₃ – відповідає стрибковій провідності з постійною довжиною стрибка.

 

S₁ має лінійну залежність від температури:

 

                                              ,                                  (3.9)

де  - зсув рівня Фермі; р - параметр, що визначається переважним механізмом розсіювання носіїв струму.

 

Термо-ЕРС, що відповідає стрибковій провідності зі змінною довжиною стрибка, можна записати як:

 

                                           ,                      (3.10)

 

де Т₀ – стала величина.

 

Згідно з [68], між енергією й густиною електронних станів поблизу  точки дотику валентної зони і зони провідності, існує лінійне співвідношення:

 

                                                                                            (3.11)

 

де В - коефіцієнт пропорційності; Е- енергія, відрахована від точки дотику зон.

З урахуванням виразу (3.11.) співвідношення (3.10.) приймає вигляд:

 

                                     ,                                       (3.12)

 

де Е_F - залежить від температури.

 

Однак, відомо, що невпорядкований вуглець має надлишкові дірки внаслідок акцепторної дії дефектів структури, і для нього виконується умова Е_F >>k_bТ, тому залежністю Е_F від температури в досліджуваній області температур можна знехтувати.

Термо-ЕРС S₃, пов'язана із стрибковою провідністю з постійною довжиною стрибка описується наступним виразом:

 

                                 ,                                (3.13)

 

де Ec – край рухливості, >0, C – постійна, котра може бути як більше нуля, так і менше нуля.

 

Таким чином, термо-ЕРС визначається адитивним внеском цих трьох доданків.

 

4. Застосування моделі послідовного з’єднання ділянок з різним типом провідності для визначення електротранспортних характеристик компактованого нановуглецевого матеріалу, що містить багатостінні вуглецеві нанотрубки