Аналіз існуючих експериментальних даних щодо електричних властивостей нановуглецевого матеріалу

ВСТУП

 

Нанотехнологія стала головним і багатообіцяючим напрямом, який визначає наукові та практичні інтереси світової спільноти. В даний час однією з найбільш важливих і цікавих як в теоретичному, так і практичному плані є область нанотехнології, яка пов'язана з отриманням та дослідженням фізичних властивостей нанорозмірних вуглецевих матеріалів. Подібний інтерес зумовлений великою перспективою їх застосування в якості функціональних елементів електронної техніки, компонентів при створенні композиційних матеріалів. На сучасному етапі розвитку нанотехнологій в основному вивчаються нанотрубки, фулерени, нановолокна, наноалмази і графени, що мають розміри менш 5-20нм. Такі об'єкти мають «тонку» електронну структуру, яку можна змінювати, регулюючи умови синтезу, застосовуючи різні методи функціоналізації.

Останнім часом увагу вчених звернуто на одне з найважливіших транспортних властивостей, що має велике практичне значення - термо-ЕРС вуглецевих нанотрубок. На жаль, термо-ЕРС одиничної ВНТ до цих пір не вдалося виміряти, тому доводиться проводити дослідження на зразках у вигляді компактованих матеріалів або невпорядкованих клубків ВНТ. При вивченні кінетичних характеристик у невпорядкованих системах вуглецевих нанотрубок і нанозв’язків виникають непрості питання створення контактних майданчиків, градієнта температур, які неможливо вирішити при використанні традиційних методик. Тому виникає необхідність у розробці експериментальної методики вимірювання термо-ЕРС і провідності в невпорядкованій системі нанотрубок. З цієї причини число публікацій у світовій науковій літературі з термо-ЕРС обчислюється одиницями.

 

 

 

 

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

 

1. Типи вуглецевих наноматеріалів

 

Різноманітність наноструктурованих матеріалів зумовило різноманітність  їх класифікацій. Одна з них - за розмірністю структурних елементів, з яких вони складаються. Основні типи наноструктурованих матеріалів (далі спрощено - наноматеріали) наступні:

1. Нульмірні (0D);

2. Одномірні (1D);

3. Двовимірні (2D);

4. Тривимірні (3D).

 

Рис. 1.1. Різновиди наноматеріалів.

 

До нульмірних відносять  кластерні матеріали та нанодисперсіі, в яких матеріали ізольовані один від одного.

До одновимірних - нановолокона (нанопрутки) з довжиною частинок від 100 до 10⁴ нм.

До двовимірних наноматеріалів відносять плівки нанометрової товщини. Часто наночастинки в 0D, 1D і 2D-наноматеріалах розташовані в якій-небудь рідкій матриці або знаходяться на підкладці.

До тривимірних наноматеріалів відносять порошки, волоконні, багатошарові і полікристалічні матеріали, в  яких 0D-, 1D-і 2D-частинки щільно прилягають одна до одної, утворюючи між собою поверхні розділу - інтерфейси. Приклад тривимірного наноматеріалу - полікристал з нанометровим розміром зерен: в ньому весь об’єм заповнюється нанозернами, вільна поверхня зерен практично відсутня, є лише границі розділу зерен. Слід вважати, що 3D-наноматеріали найближчим часом знайдуть найбільше застосування. Хоча в ряді випадків велику роль можуть відігравати і 2D-матеріали, зокрема в якості наноплівок (процеси захисту матеріалів від корозії).

Крім того, зазначимо, що розрізняють два типи наночастинок:

1. Частинки впорядкованої будови розміром 1 ... 5 нм, що містять 
   до 10³ атомів (нанокластери або нанокристали).
2. Взагалі наночастинки діаметром 5 ... 100 нм, що складаються 
   з 10³ ... 10⁶ атомів.

Проте така класифікація вірна тільки для ізотропних (сферичних) частинок. Ниткоподібні і пластинчасті наноматеріали можуть містити набагато більше атомів і мати один або два лінійних розмірів, що перевищують порогові значення. Але їх властивості залишаються характерними для речовини в нанокристалічному стані. Якщо наночастинка має складну будову і форму, то в якості характеристики розглядають не її лінійний розмір, а розмір її структурного елементу. Такі частинки називають, як правило, наноструктурами. Їх лінійні розміри можуть значно перевищувати 100 нм.

Узагальнюючи сучасні  знання в цій області, відзначимо наступне:

1. сучасні теоретичні уявлення про наносистеми є поки занадто приблизними, щоб стати основою їх використання на практиці;
2. методична основа вивчення властивостей наносистем - поєднання експерименту з математичним моделюванням;
3. характеристика наносистем - складне завдання. Кількісні дані про властивості наночастинок поки що важкодоступні;
4. на сьогоднішній день дослідження наносистем зосереджені, в основному, на наступних напрямках:
• розробка теорії отримання та функціонування наноматеріалів, в тому числі вуглецевих наноструктур, надміцних металів і сплавів, керамік і плівкових композицій, матеріалів з особливими оптичними, магнітними і електричними властивостями;
• створення фізико-хімічних основ нанотехнологій, включаючи характеристику технологічних систем;
• розвиток наномедицини, включаючи розробку лікарських речовин; вивчення механізму їх взаємодії з живими організмами;
• створення наукових основ екологічної нанофізикохіміі;
• дослідження механізмів утворення природних і техногенних аеро-і гідрозолів, що обумовлюють забруднення навколишнього середовища. Розробка способів очищення від них атмосфери та гідросфери [1].

Що стосується вуглецевих наноматеріалів, то їх за своєю структурою можна розділити на чотири види, а саме:

1. фулерени (нульмірні);
2. вуглецеві нанотрубки (одномірні);
3. графен (двомірні);
4. графіт, фулерити (трьохмірні).

Різновиди вуглецевих наноструктур наведено на рис. 1.2.

 

Рис. 1.2. Різновиди вуглецевих наноматеріалів.

 

У 1985 р. Гаррі Крото  і Річард Смоллі зі співробітниками  повідомили, що в мас-спектрах парів  графіту, отриманих його випаровуванням під лазерним пучком, є ряд інтенсивних  піків, що відповідають кластерам (або  багатоатомним молекулам) вуглецю.

 

Рис. 1.3. Дифрактограми фулерену С₆₀ (Ф_КР-крісталічна; 
Ф_моль-мономолекулярна некристалічна фазові складові) і схематичне зображення його конформаційної будови.

 

Найбільш стабільними  з них виявилися С₆₀ і С₇₀. Як з'ясувалося в результаті структурного аналізу, перший з них мав форму футбольного, а другий - регбійського м'яча. Згодом їх стали називати фулеренами на честь американського архітектора Фуллера, що отримав в 1954 р. патент на будівельні конструкції у вигляді багатогранних сфероїдів для перекриття великих приміщень [2].

Відкрита форма вуглецю  була новою по суті. На противагу  алмазу і графіту, структура яких являє собою періодичну гратку атомів, третя форма кристалічного вуглецю (фулерени) є молекулярною. Кількість  синтезованих фулеренів було невеликою, тому знадобилось ще п'ять років, коли в 1990 р. Вольфганг Кретчмер і Дональд Хаффман, використовуючи замість потужного лазера просту вугільну дугу, отримали ці структури вже в макроскопічних об'ємах. Розроблені ними методи були прийнятні для лабораторії, що викликало потік досліджень у цьому напрямку. На сьогодні фулерени є вже достатньо відомими матеріалами і є достатня кількість публікацій [3 - 9], де детально описані накопичені відомості про їх фізико-хімічні і структурні характеристики.

Молекула С₆₀ (рис. 1.3.) має симетрію усіченого ікосаедра з 
точковою групою симетрії m 35 (In) і являє собою комбінацію 20 гексагонів і 12 пентагонів. У реальній молекулі С₆₀ існують зв'язки двох типів: С-С (6-6) і С-С (6-5), що знаходяться між сусідніми гексагонами і гексагоном і пентагоном.

Згідно рентгеноструктурних  та електронно-графічних досліджень монокристалів [3 - 6], довжина зв'язків  С-С (6-6) і С-С (6-5) змінюється в діапазонах 0,1386 ... 0,1401 нм і 0,1434 ... 0,1456 нм відповідно. Зміна 
радіуса молекул С₆₀ від 0,35 до 0,36 нм також пояснюється їх нестабільним станом [3 - 8].

 

Рис. 1.4. Багате сімейство вуглецевих матеріалів.

 

За допомогою рентгенівських монокристальних методів 
встановлено [10], що С₆₀ володіє кубічними структурами Р_А3 (Т <260 К) і Fm3m (Т> 260 К). Параметр а гранецентричної кубічної гратки (ГЦК) при 300К дорівнює 1,417 ± 0,001 і 1,4198 нм за даними робіт [5] і [9] відповідно.

На підставі розрахунку дифракційного спектра порошку 
С₆₀ встановлені гексагональна щільна упаковка (ГЩУ) і параметри елементарної комірки [11]. Гексагональний габітус монокристалів С₆₀ на електрономікроскопічних знімках і мікродифракції на монокристалах також підтверджують більшу ймовірність існування ГЩУ. Однак відзначаються відсутність сильного рефлексу (101), характерні для ГЩУ, і уширення піків спектру через дефекти структури.

В роботі [5] проаналізовані дифрактограми порошків С₆₀, які були отримані на рентгенівському синхротроні при 300 і 15 К, які індифікують як Fm3m і Pa3 відповідно. Зроблено висновок про те, що розчинник може змінювати кубічну структуру в ГЩУ, а в деяких випадках і низькосиметричну моноклинну і примітивну гексагональну структури. В роботі [9] досліджувалися проби С₆₀, вільні від розчинника, С₇₀ та інших домішок; встановлено, що структура є ГЦК з симетрією Fm3m. Розбіжність в інтерпретації спектрів порошків С₆₀ пояснюється більшою кількістю рефлексів, які можуть бути індексовані як для структури ГЦК, так і для 
ГЩУ [5]. Даний підхід добре пояснює зникнення на дифрактограмах порошків рефлексів (h00) з парними h.

В роботі [13] було встановлено, що співвідношення фаз ГЦК і ГЩУ  залежить від технології отримання  фулерену, оскільки для монокристалів  С₆₀, виготовлених при заданому температурному градієнті в результаті тривалого осадження [9], характерна кубічна структура, а для порошку С₆₀, отриманого методом розпилення графіту в атмосфері аргону [11], типова недосконала ГЩУ або ГЦК - структура.

Таким чином, різні технологічні процеси не виключають паралельної  генерації двох структурних типів  фулеренів з переважанням або ГЦК, або ГЩУ. Зокрема, автори [14], застосувавши метод кріосинтеза, отримали дифракційний спектр фулерита С₆₀, відповідний "ідеальній" ГЩУ. 
На дифрактограмах в цьому випадку чітко реєструються сильні рефлекси (100) і (101), а також рефлекси з індексами, відсутніми в роботах [11, 13].

Таким чином, кристалічна  фаза у всіх вивчених зразках С₆₀ [13] мала недосконалу структуру, і її правильніше іменувати або псевдогексагональною, або псевдокубічною.

Щодо до застосування фулерену, то спочатку синтез цього виду наноматеріалів викликав лише приватний інтерес, обумовлений тим, що відкрита нова алотропічна форма вуглецю, причому одночасно у вигляді декількох різновидів. Більш того, ця форма далеко не відразу знайшла згадку навіть у вузівських підручниках з хімії. Однак у міру того, як почали проявлятися абсолютно унікальні властивості наноматеріалів, інтерес до фулеренів почав швидко рости. Сьогодні вивчені дуже багато властивостей цих дивовижних і численних представників алотропічних форм вуглецю. Опубліковано навчальний посібник [15], в якому детально розглянуті установки і методи синтезу фулеренів та їх ендоедральних похідних. Під останніми розуміються фулерени, що включають вглибині свого каркаса атоми інших хімічних елементів. Досить докладно вивчена неорганічна та органічна хімія фулеренів.

Вуглецеві нанотрубки (ВНТ). Дані наноструктури мають відношення довжини до діаметра ~ 1000, так що їх можна розглядати як квазіодномірні об'єкти.

ВНТ можуть складатися з  двох окремих поверхонь з різними  фізичними і хімічними властивостями. Перша - бічна (циліндрична) частина трубки, друга - закритий торець, що формою нагадує половину молекули фулерену.

Залежно від способу  згортання графену існують три  форми циліндричних ВНТ: ахіральні  типу "крісло" (дві сторони кожного гексагону орієнтовані перпендикулярно осі ВНТ), ахіральні типу "зигзаг" (при паралельному положенні до осі) і хіральні (будь-яка пара сторін гексагону розташована до осі ВНТ під кутом, відмінним від 0 або 90 °). Зазначені відмінності наочно представлені на рис. 1.5.

 

Рис. 1.5. Вуглецеві нанотрубки: а - типу "крісло"; б – типу "зигзаг"; 
в - хіральна ВНТ.

 

Найменший і найбільший діаметри одношарових вуглецевих нанотрубок (ОВНТ) становлять відповідно близько 0,3 і 5 нм.

Відмінною особливістю  ОВНТ є простота їх будови, мала кількість дефектів і, як наслідок, високі механічні і фізико-технічні характеристики. Разом з тим слід зазначити, що практичне застосування цих наноструктур обмежується електронікою і приладобудуванням, де потрібно порівняно невелика кількість нанотрубок. Тому їх висока вартість (ціна чистих і функціоналізованих ОВНТ сягає 1000 $ / г) не може істотно знизити комерційну привабливість їх використання. Наприклад, з 1 мг ОВНТ можна зробити тисячі ефективних кантівілерів різних скануючих пристроїв з практично необмеженим терміном експлуатації.

Багатошарові ВНТ (БШВНТ) можуть змагатися з ОВНТ по ряду показників, зокрема за механічними властивостями. Вони мають велику термічну стійкість, тепло- та електропровідність, ніж ОВНТ. Якщо ОВНТ починають коасцелірувати приблизно при 1200°С, то БШВНТ при температурі понад 2000°С. Разом з тим складність синтезу та подальшої очистки БШВНТ визначає не набагато меншу вартість продукту на ринку ВНМ.

Структура експериментально спостережуваних БШВТ багато в чому відрізняється від представленої вище ідеалізованої картини. Перш за все, це стосується дефектів, наявність яких в БШВТ призводить до спотворення їх структури.

Крім БШВТ типу "російська  матрьошка", існують БШВТ типу «рулон»  і «пап'є-маше», але вони зустрічаються  рідше (рис. 1.6.).

 

Рис. 1.6. Різновиди вуглецевих нанотрубок: а) звичайна; б) "рулон"; в) «російська матрьошка»; г) «пап'є-маше».