Газовая хромотография

Применяют разделительные колонки  двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также  капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2—6 мм и длиной 0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла. В колонки помещают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы.    Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен определений. Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01—1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм) твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм, длина 10 - 100 м.

Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы  и может изменяться в пределах от - 196⁰С (температура кипения жидкого азота) до 350⁰ С. Температуру колонки контролируют с точностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хроматографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линейное программирование температуры).

Для непрерывного измерения  концентрации разделяемых веществ  в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных  детекторов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Детектор по теплопроводности.

 

Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением (Pt, W, их сплавы, Ni) (рис. 6).

 

 

 

 

 

Рис.6 Схема детектора по теплопроводности

1 - ввод газа из колонки; 2 - изолятор; 3 - выход в атмосферу; 4 - металлический блок; 5 - нить сопротивления

 

Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и

соответственно температура  спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона (рис. 7).

Сравнительный поток газа-носителя омывает нити ячеек R1 и R2 а газ, поступающий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С1 и С2. Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек С1 и С2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 7. Схема моста Уитстона:

1 - вход газа из колонки; 2 - ввод чистого газа-носителя; 3 - источник тока; 4 - регулятор тока, проходящего через нити; 5 -миллиамперметр; 6 - установка нуля

  На чувствительность детектора по теплопроводности сильно влияет теплопроводность газаносителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.

Детектор электронного захвата  представляет собой ячейку с двумя  электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку (рис. 8). В камере он облучается постоянным потоком b-электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником излучения (⁶³Ni, ³Н, ²26Ra).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.8 Схема электронно-захватного детектора: 1 - ввод газа; 2 - источник излучения; 3 - вывод в атмосферу; 4,5 - электроды

 

 

 

Наиболее удобный источник излучения — титановая фольга,

содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных электронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ^- ± энергия, АВ+е=А + В^- ± энергия. В ионизованном газе-носителе (N₂, Не) в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.

Пламенно - ионизационный  детектор (ПИД). Схема ПИД приведена  на рис. 9. Выходящий из колонки газ  смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 9 Схема ПИД: 1 - ввод газа на колонки; 2 - ввод водорода; 3 - вывод  в атмосферу; 4 - собирающий электрод; 5 - катод; 6 - ввод воздуха

 
Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~30—50 мл/мин, H₂ ~30 мл/мин, воздух ~300—500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н₂, инертных газов, О₂, N₂, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую область линейного отклика (6—7 порядков), поэтому он наиболее пригоден при определении следов.

 

Области применения газовой хроматографии

 

Метод ГХ — один из самых  современных методов многокомпонентного анализа, его отличительные черты — экспрессность, высокая точность, чувствительность, автоматизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эффективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу (углеводороды, органические кислоты, спирты и т.д.). Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и масла — тысячи), его используют при определении пестицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, наркотиков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно применяют метод капиллярной хроматографии, поскольку число теоретических тарелок для 100 м колонки достигает (2—3)*10⁵.

Возможности метода ГХ существенно  расширяются при использовании реакционной газовой хроматографии (РГХ), вследствие того что многие нелетучие, термонеустойчивые или агрессивные вещества непосредственно перед введением в хроматографическую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие — более летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на выходе из нее перед детектором. Значительно удобнее проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и возрастанием времени анализа.

Реакционную хроматографию  часто используют при определении  содержания микроколичеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом кальция или металлическим натрием и др., продукты реакции (водород, ацетилен) детектируются с высокой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот детектор малочувствителен. Широко применяют химические превращения в анализе термически неустойчивых биологических смесей. Обычно анализируют производные аминокислот, жирных кислот С₁₀—C₂₀, сахаров, стероидов. Для изучения высокомолекулярных соединений (олигомеры, полимеры, каучуки. смолы и т.д.) по продуктам их разложения используют пиролизную хроматографию. В этом методе испарение пробы заменяют пиролизом. Карбонаты металлов можно проанализировать по выделяющемуся диоксиду углерода при обработке их кислотами.

Методом газовой хроматографии  можно определять металлы, переводя их в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографирования хелаты 2-,

3- и 4-валентных металлов с b-дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют b-дикетонаты Be(II), Al(III), Sc(III), V(III), Cr(III). Газовая хроматография хелатов может конкурировать с другими инструментальными методами анализа.

ГХ используют также в  препаративных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-химических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др.

При помощи газового хроматографа, установленного на космической станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных веществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превышении допустимых норм вредных веществ автоматическая система хроматографа дает команду прибору, который очищает воздух.

Термически лабильные  вещества с низкой летучестью можно  анализировать методом сверхкритической флюидной хроматографии (разновидность ГХ). В этом методе в качестве подвижной фазы используют вещества в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре. Это могут быть диоксид углерода, н-пентан, изо-пропанол, диэтиловый эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода, который легче перевести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен, не воспламеняется, является дешевым продуктом. Преимущество этого метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, — экспрессность, обусловленная тем, что вязкость фаз в сверхкритическом состоянии мала, скорость потока подвижной фазы высокая и время удерживания компонентов пробы сокращается более чем в 10 раз. В этом методе используют капиллярные колонки длиной 10—15 м,спектрофотометрический или пламенно-ионизационный детектор.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

Хроматография один из наиболее распространенных физико-

химических методов исследования. Хроматографические методы широко используются в химии и биохимии, находят применение в химической,нефтехимической, металлургической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. С повышением экологических требований к среде обитания, продуктам питания, лекарствам естественно находят свое отражение в исследовании охраны окружающей среды и медицине, а также в других областях науки и промышленности. Круг решаемых задач и практическое использование хроматографии непрерывнорасширяется.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с
2. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии: Пер с англ./ Под ред. В.Г. Березкина. −М.: Мир, 1993. − 80 с
3. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Под ред. И.В.Березина. −М.: Мир, 1988. − 688 с.
4. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. -М:Химия, 1990. −352 с.
5. Перри С., Амос Р., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии: Пер. с англ. −М: Мир, 1974. −260 с.
6. Основы аналитической химии. / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова. — М.: Высш. шк., 2000.
7. http://www.slideshare.net/Decmanus/ss-9177625
8. http://www.chimavtomatika.ru/gazovaya_jidkostnaya_hromatografiya.htm
9. http://www.booksite.ru/localtxt/hro/mat/ogr/aph/vinarskii.pdf