Сущность метода рентгеновского фазового анализа

РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ 

 

1.     ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ  

 

Введение     

 Во многих природных  и синтезированных, технически важных  материалах кристаллическое вещество  находится в виде поликристалла  и важно иметь возможность  изучить его структуру и свойства  именно в таком состоянии. Поликристаллический  материал состоит из множества  мелких кристалликов. Это может  быть или агрегат плотно сцепленных  между собой мелких кристаллов (например, металлы, сплавы, многие минералы, керамические материалы), или измельченный  порошок данного вещества. Поликристаллическое  вещество может состоять из  кристалликов различных фаз.      

 С помощью рентгенографии  на поликристаллических образцах  можно решать следующие задачи:

- структурный анализ несложных  структур;

- определение элементарной  ячейки неизвестного вещества;

- исследование фазовых  переходов, изучение состояния твердого  тела (кристаллическое, аморфное, аморфное  с кристаллическими включениями);

- исследование фазового  состава вещества (качественный  и количественный анализы):    

 качественный - идентификация кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний dhkl и интенсивности линий Ihkl рентгеновского спектра;    

 количественный - определение количества тех или иных фаз в смеси:

- определение средних  размеров кристаллов, зерен в  образце, функции распределения  их по размерам, по анализу  профиля линий;

- изучение внутренних  напряжений: проводят анализ профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий;

- изучение текстур, т.е. характера  преимущественной ориентации кристаллитов.      

 Количественный рентгеновский  фазовый анализ основан на  зависимости интенсивности дифракционного  отражения от содержания Xi соответствующей фазы. Сравнивая экспериментальные значения Ihkl с эталонными и вводя необходимые поправки на поглощение, можно определять содержание фазы Xi .      

 В данной работе  проводится изучение качественного  метода рентгеновского фазового  анализа, который основан на том, что порошковая рентгенограмма  данной фазы характеризуется  своим набором межплоскостных  расстояний dhkl и интенсивности линий Ihkl , а рентгенограмма многофазного образца представляет собой наложение рентгенограмм отдельных фаз. Для фазового анализа необходимо иметь эталонные данные значений dhkl и Ihkl  каждой фазы. Эти параметры собраны в специальных справочниках.       

 Наиболее полно рентгеновские  данные приведены в порошковой  рентгенометрической картотеке (ASTM), издаваемой Объединенным комитетом  по порошковым дифракционным  стандартам. В настоящее время  в этой картотеке приведены  данные более чем на 40000 неорганических  соединений. Существует несколько  разработок информационных систем  на основе ЭВМ для автоматического  проведения качественного фазового  анализа. В работе используется программа ДРОН, разработанная в НПО "Буревестник" (Санкт-Петербург). 

 

 

 

1.Сущность метода  рентгеновского фазового анализа     

 В методе РФА используется  явление дифракции рентгеновских  лучей на кристаллической решетке, применяется излучение с длиной  волны λ порядка величины межатомных  расстояний в кристалле.    Если любая точка (узел) кристаллической решетки способна рассеивать падающее рентгеновское излучение, то при определенных условиях между волнами, рассеянными отдельными электронами за счет разнести фаз, возникает суммарная амплитуда рассеяния атомами. При этом считается, что:     

- электроны атома рассеивают  как свободные электроны, т.е. связь  с ядром слабая;     

- период движения электрона  по орбите намного больше периода  колебаний падающего излучения, т.е. рассеяние происходит на неподвижном  электроне.       

 Интерпретировать дифракционную  картину, получаемую с помощью  рентгеновских лучей на трехмерной  кристаллический решетке можно  двояко:      

- кристалл рассматривают  как совокупность атомных рядов, в этом случае дифракцию рентгеновских  лучей описывают уравнениями  Лауэ (трехмерная решетка):

                                                                (1)

                                                                (2)

                                                                  (3)

где ao, bo, go - углы между осями X, Y,Z и направлением первичного пучка; ap, bq,gr- углы между осями X,Y,Z и направлением дифрагированного пучка; а,b,с - периоды решетки вдоль осей X,Y,Z, p,q,r - целые числа; l- длина волны;     

- кристалл представляют как пространственную структуру, состоящую из параллельных, равноотстоящих друг от друга плоскостей (hkl). В соответствии с расположением атомов в кристаллической решетке систему параллельных плоскостей можно проводить различным образом, при этом будут различными расстояния dhkl  между соседними плоскостями (hkl). Возьмем одну из таких атомных плоскостей (hkl) и предположим, что на нее падает под углом q рентгеновский луч. Он будет свободно проходить через одноатомный слой, но по принципу  Гюйгенса одновременно имеет место и частичное отражение луча под тем же углом q. Распространим это рассуждение на случай двух параллельных друг другу атомных плоскостей P1и P2 . При заданной величине dhkl  разность хода d между верхним и нижним лучом составляет

       

 Оба отраженных луча  будут усиливать друг друга  максимальным образом только  в том случае, когда разность  хода составляет целое число  волн, то есть при условии

                                                               (4) 

где l - длина волны, n - целое число.       

 Уравнение (4) называется  уравнением Вульфа-Брэгга, а угол q - брэгговским углом. 

 

2.      Сплошное и характеристическое рентгеновское излучение      

 При бомбардировке  вещества быстролетящими электронами (или другими заряженными частицами) возникает электромагнитное излучение  длиной волны от 10-4 до 800 ангстрем. Такое излучение называется рентгеновским. Рентгеновское излучение невидимо для глаз человека. Регистрируется оно благодаря способности засвечивать светочувствительные материалы (фотографическая регистрация), вызывать свечение вещества (люминесцентные экраны, сцинтилляционные счетчики). Распространяются рентгеновские лучи, как все электромагнитные волны, прямолинейно, не отклоняясь электрическими и магнитными полями. На границе сред они преломляются.

 
       Спектр рентгеновских лучей  содержит два налагающихся друг на друга излучения: сплошное с непрерывной полосой различных длин волн и характеристическое, состоящее из отдельных линий определенных длин волн (рис.11). 

 

 

 

 
      

 С точки зрения классической  электродинамики возникает сплошной  спектр при резком торможении  электронов в поле ядер атомов  анода.      

 Характеристическое излучение  объясняется на основе квантовой  механики. Если падающий электрон обладает значительной энергией, то оно может "выбить" электрон с одной из внутренних оболочек атома зеркала анода. Вакантное место занимает электрон с более высокого энергетического уровня, а избыток энергии реализуется в виде излучения  (рис.12)   

 
 

 

Значения длин волн характеристического рентгеновского излучения для различных типов  рентгеновских  трубок приведены в таблице 1 

 

Таблица 1

Длины волн λ рентгеновского излучения для различных анодов

рентгеновской трубки  

 

Анод Рентгеновской трубки	λ Кα,  Å	λ Кα1 ,,Å	Λ Кα2 ,Å	λКβ  ,Å
Cr	2.29092	2.2862	2.29531	2.08480
Fe	1.93728	1.93527.	1.93991	1.75653
Co	1.79021	1.78892	1.79728	1.62075
Ni	1.62912	1.65784	1.66169	1.50010
Cu	1.54178	1.54051	1.54433	1.39217
Mo	0.71069	0.70926	0.71354	0.63255
Ag	0.56083	0.55936	0.56378	0.49701

 

  

 

3. Рентгеновские  трубки       

В рентгеноструктурном анализе широкое распространение получили откаченные трубки (с вакуумом 10-5- 10-6 мм рт.ст.)-       

Катод трубки - вольфрамовая нить накала, расположенная на расстоянии 5-10 мм от анода. Для фокусировки электронного пучка ее помещают на дне металлического колпачка, который соединен с нитью и  имеет отрицательный по отношению к аноду потенциал. Ток накала 3,2- 4,0 А. В трубках с круглым фокусным пятном нить накала изготовлена в  виде плоской спирали, в трубках с линейным фокусом- в виде цилиндрической. Плохой вакуум в трубке вызывает быстрое перегорание катода.      

Анод Вылетевшие в результате термоэлектронной эмиссии электроны образуют вокруг нити накала "электронное облако". Под действием приложенного высокого напряжения электроны двигаются к аноду. При торможении электронов на поверхности анода их кинетическая энергия переходит в тепловую энергию и рентгеновское излучение. При напряжениях на трубке 20-80 кВ энергия рентгеновских лучей составляет  не более 1-2% затраченной энергии. Вследствие этого анод изготавливают из меди и стали и охлаждают проточной водой. Прекращение подачи воды приводит к расплавлению зеркала анода и порче трубки. В рентгеновских аппаратах имеется реле, автоматически выключающее высокое напряжение при уменьшении напора воды ниже заданного значения. Удельную нагрузку на единицу поверхности фокального пятна на аноде можно повысить за счет уменьшения размеров пятна (острофокусные трубки). Значительное увеличение мощности трубки достигается применением вращающегося анода.     

 На основание анода  напаивают тонкую металлическую  пластинку. Эта часть анода, обращенная  к катоду, называется зеркалом  анода. Выбор материала  пластинки   определяется   как   техническими yсловиями (высокая температура плавления, малая распыляемость), так и длиной волны излучения, которое нужно получить в трубке. Пластинки изготавливают из металлов, для которых длины волн рентгеновского излучения лежат в пределах от 2,29 до 0,71 ангстрем (W, Сг, Fe, Си, Ni, Co, Mo, Ag). Элементы с меньшими атомными номерами не используют, так как их излучение сильно поглощается стенками трубки и воздуха. Элементы более тяжелые, чем Мо, в качестве источника монохроматического излучения неудобны, т.к. они дают слишком интенсивное «белое» излучение, которое создает на рентгенограммах нежелательный фон.      

 Окна для выхода  рентгеновских лучей делают из  вакуумно-плотного металлического  бериллия или литий-бор-бериллиевого  стекла, которое мало поглощает  рентгеновские лучи. Трубки с  линейным фокусом имеют два  окна, с круглым фокусом - четыре.       

 Система обозначений, например, трубки 0,7 БСВ - 2 - Fe:

0,7 - длительная мощность  трубки 0,7 кВт; 

Б - трубка для работы в защитном кожухе, с защитой от рентгеновских лучей и электрически безопасная; 

С - трубка для структурного анализа; 

В - водяное охлаждение; 

2 - количество окон; 

Fe - трубка с железным анодом.  

 

4. Рентгеновские  аппараты     

 Рентгенограммы с исследуемых  объектов могут быть получен  рентгеновских установках с фотографической  регистрацией (установки УРС-2,0; УРС-60 и т.д.) и с регистрацией дифракционной  картины с помощью счетчиков (ионизационная  регистрация) и с выводом информации  на диаграммную ленту (дифрактометры  рентгеновские общего назначения  ДРОН-2; ДРОН-З и т.д.).      

 Если исследуемый объект  представлен в виде порошка, то  для получения дифракционной  картины можно использовать как  установку фотометода, так и дифрактометр. Если же образец находится в виде плоского образца или шлифа, то предпочтительнее использовать дифрактометр.     

 Применение дифрактометров  сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и  точность измерения, позволяет исключить  фотографическую и денситометрическую  обработку пленки. Однако линии  очень малой интенсивности визуально  более успешно можно обнаружить  при фотографической регистрации  спектра.      

 Счетчик фиксирует  интенсивность дифракции в узком  угловом интервале в каждый  момент времени. Дифракционная картина  регистрируется не одновременно, как в фотометоде, а последовательно. Поэтому интенсивность первичного пучка должна быть стабильной во времени, а схема съемки - фокусирующей для увеличения интенсивности в каждой точке регистрации.       

Основные части рентгеновского аппарата:

- рентгеновская трубка;

- генераторное устройство, обеспечивающее подачу на трубку  выпрямленного высокого напряжения;

- система стабилизации  напряжения на трубке, анодного  тока и тока накала;

- питание цепей накала  трубки и кенотрона;

- система охлаждения рентгеновской  трубки;

- система регулирования, контроля и обеспечения безопасности  работы;

- блок установки образцов (гониометр);

-блок регистрации спектров (самописец).      

 В дифрактометрах применяют фокусировку от плоского образца по методу Брэгга-Брентано, которая допускает вращение образца в собственной плоскости. Источник излучения F и щель Sсчетчика располагаются на окружности R, в центре которой находится плоский образец. При фокусировке плоскость образца касается фокусирующей окружности, для этого чего плоскость образца при q=0 устанавливают вдоль первичного пучка, а при изменении положения счетчика поворачивают образец на угол q, в два раза меньший угла поворота счетчика. Связь 1:2 между валами держателя образца и счетчика осуществляется с помощью зубчатой передачи. Источник излучения, лежащий на фокусирующей окружности, - проекция фокуса трубки. Расходимость первичного пучка в горизонтальной и вертикальных плоскостях ограничивается установкой сменных щелей.