Полярография

 

7) Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала

  Новые возможности  в анализе и изучении электродных  процессов открывает хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Обычная скорость изменения потенцала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2-3 мВ/с в классичсекой полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный осциллограф.

При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину I_d классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает. Так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума E_max на этой кривой является качественной характеристикой иона, а высота h_max пропорциональна концентрации иона. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.

Развитие полярографии в  последние годы привело к появлению  новых полярографических методик, таких, как импульсная полярография, векторная полярографии и др. Во многих из них используется наложение на обычную медленную постояннотоковую полярографическую развертку потенциала переменного напряжения. Наложение переменного напряжения понижает предел обнаружения и улучшает разрешающую способность. Переменнотоковая вольамперная кривая также является кривой с максимумом.

 

8) Инверсионная  вольтамперометрия

Существенное увеличение чувствительности дат инверсионная вольтамперометрия. Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика, глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума Е_min определяется природой иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем большее каоличество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность анализа. Например, при анализе растворов, в которых концентрация определяемого элементы составляет 10^-9 моль/л. Время электролиза доходит до 1 ч.

 

9) Анализ органических  соединений

 Объектами вольтамперометрического анализа являются не только неорганические вещества или ионы, но и многие органические вещества, способные к электрохимическим превращениям. В электродной реакции органического вещества обычно принимают участие ионы водорода: R + nH⁺ + ne^- = RH_n

Анализ в связи с  этим проводится в буферных растворах  с достаточно высокой буферной емкостью. К вольамперометрически активным группировкам относятся, например, =CNO, =С=N, -NO2, - O - O -, - S - S - и многие другие. В условиях вольтамперомтрического анализа легко восстанавливаются и могут быть определены многие альдегиды, кетоны, азо- и нитросоединения, органические пероксиды. Органические кислоты (малеиновая, фумаровая и др.) и эфиры окисляются на платиновом электроде.

 

10) Полярографическое исследование реакций комплексообразования

 Зависимость потенциала  полуволны от свойств фонового  электролита эффективно используется  в химии и термодинамике координационных  соединений для установления  состава и определения констант  устойчивости образующихся комплексов. Чем выше устойчивость образующихся  комплексных соединений и концентрация  лиганла, тем больше сдвигается потенциал полуволны в отрицательную область. При образовании одного соединения эта зависимость при 25 С выражается уравнением

ΔE^o_1/2 = (0,059/n) lgβ - (0,059/n)plgc_L

Где Е^o_1/2 - сдвиг потенциала полуволны при даннй концентрации лиганда с_L по сравнению с потенциалом полуволны в отсутствие лиганла; бета - константа устойчивости комплексного соединения; p - координационное число. Величины lgβ и p определяются графически, используя зависимость Е^o_1/2 от lgc_L.

 

11) Применение  полярографии

Условия проведения полярографического анализа. Из вышеизложенного следует, что при проведении полярографического анализа требуется соблюдение, по карйней мере, следующих условий:

Для поддержания необходимой  электропроводности анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.

 Концентрация фонового  электролита должна быть выше  концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в пределах от ~10² моль/л до ~10^-5 моль/л.

 Перед проведением  полярографического анализа из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем пропускания тока инертного газа (например. азота) через раствор в течение ~15 минут перед началом полярографирования.

 Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию электрического тока, превышающего предельный ток. Появление максимумов обусловлено движением поверхности капли жидкой ртути при каплеобразовании, что приводит к перемешиванию диффузного слоя растворана поверхности капли, к увеличению числа диффундирующих частиц полярографически активных веществ и к их разряду на микроэлектроде, следствием чего и является увеличение электрического тока, протекающего через полярографическую ячейку.

Для подавления максимумов тока в раствор вводят добавки  желатина или других поверхностно-активных веществ (агар-агар, метиловый красный, фуксин и т.д.). которые изменяют поверхностное натяжение ртутной капли и препятствуют движению поверхностных слоев ртутной капли.

Необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с точностью ±0,5 ^оС.

Полярография используется для определения малых количеств  неорганических и органических веществ. Разработаны тысячи методик количественного  полярографического анализа. Предложены способы полярографического определения практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, иодат-, нитрат-, перманганат-ионов), органических соединений различных классов, содержащих диазогруппы. Карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные углерод-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера.

Метод - фармакопейный, применяется  для определения салициловой  кислоты, норсульфазола, витамина В1, алкалоидов, фолиевой кислоты, келлина в порошке и в таблетках, никотинамида, пиридоксина гидрохлорида, препаратов мышьяка, гликозидов сердечного действия, а также кислорода и различных примесей в фармацевтических препаратах.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10^-5 - 10^-6 моль/л); селективностью; сравнительно хорошей воспроизводимостью результатов (до ~2 %); широким диапазоном применения; позволяет анализировать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (объем полярографической ячейки может составлять всего 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведение анализа.

К недостаткам метода относятся  токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.

 

 

Список литературы

 

1) Васильев, В.П.

Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2: Физико-химические методы анализа. Учебник для студ.вузов, обучающихся на химико-технол.спец.

Издательство «Дрофа», 2002

Стр. 211-230

2) Харитонов Ю.Я.

Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2: Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. Учебник  для вузов.

Издательство «Высшая  школа», 2001.

Стр. 466-481

3) Крешков, А.П.

Основы аналитической  химии, ч.2.

Издательство «Химия», Москва, 1976

Стр 412, 443

4) Интернет-ресурсы:

<http://eniw.ru/polyarografiya.htm>

<http://www.chem-astu.ru/chair/study/PCMA/r2_4_1.htm>