Полярография

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 24 Декабря 2013 в 20:02, реферат

Краткое описание

В научно-исследовательских и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного анализа.
Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие группы:
Электрохимические
Спектральные (оптические)
Хроматографические
Радиометрические
Масс-спектральные

Содержание

Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа
Сущность метода
Схема полярографической установки
Прямая полярография
Количественный полярографический анализ
Дифференциальная полярография
Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала
Инверсионная вольтамперометрия
Анализ органических соединений
Полярографическое исследование реакций комплексообразования
Применение полярографии

Прикрепленные файлы: 1 файл

химия реферат.docx

— 173.99 Кб (Скачать документ)

              Ставропольский государственный медицинский университет

                     Кафедра общей и биологической  химии

                                    

 

 

                                   

                           Реферат

 

          «Полярография»  
  
  
 

 

 

                                                       Преподаватель:

                                                      Муравьёва Анна Борисовна

                                                    Выполнила студентка 123 группы:

                                       Ованисян Сатеник

 

      

                                Ставрополь, 2013 г.

 

 

 

Содержание

 

  1. Классификация физических и физико-химических методов количественного     анализа
  2. Сущность метода
  3. Схема полярографической установки
  4. Прямая полярография
  5. Количественный полярографический анализ
  6. Дифференциальная полярография
  7. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала
  8. Инверсионная вольтамперометрия
  9. Анализ органических соединений
  10. Полярографическое исследование реакций комплексообразования
  11. Применение полярографии
  12. Список литературы

 

1)Классификация  физических и физико-химических  методов количественного анализа

В научно-исследовательских  и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного  анализа.

Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие  группы:

  1. Электрохимические
  2. Спектральные (оптические)
  3. Хроматографические
  4. Радиометрические
  5. Масс-спектральные

К первой группе - электрохимическим  методам анализа - и относится  метод полярографии, который мы попробуем  рассмотреть подробнее.

 

2) Сущность метода

  Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае - полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры - величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока - определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость  электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

 Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г.

 В 1925 году Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.

 

3) Схема полярографической установки

  Рассмотрим сущность  классической полярографии. В сосуде, в который вносится анализируемый  раствор с определяемым веществом,  имеются два электрода - микрокатод и микроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Микрокатод, помещенный в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Микроэлектродом - анадом - в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода - большая.

Рассмотрим электролиз в  системе, где катодом служит ртутный  капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

I = E/R,

где R - сопротивление.

В присутствии веществ, способных  восстанавливаться на ртутном электроде  в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко  с образованием амальгамы:

Мn+ + ne- + Hg = M(Hg) (1)

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый  процесс, выражается уравнением Нернста:

(2)

 

где са - концентрация амальгамы; yа - ее коэффициент активности; см -концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); ум - его коэффициент активности; аHg - активность ртути в амальгаме; Ео - стандартный потенциал электрода.

 В результате процесса  сила тока в цепи начнет  возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (сом) и в приэлектродном слое (см). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

= kM(cM0-cM) (3)

 

 Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

 При некотором потенциале  катода концентрация ионов у  поверхности ртутной капли см уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают Id. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при см = 0:

d =kМ сoМ. (4)

 Сила диффузионного  тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (3) и (4) получаем

I = Id - kМcм или cм = (Id - I) / kM (5)

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:  ca = k’aI = I/ka (6)

Соотношения (5) и (6) подставляем  в уравнение (2):

E = Eo + RT/nF(ln(aHg(Id-I)yMka)/kMIya)) (7)

 Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (аHg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (ум) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности уа и коэффициенты км и ка. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид

E = Eo + RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) + RT/nF(ln((Id-I)/I)) (8) или = Eo1/2 +RT/nF(ln((Id-I)/I)) (9)

гдеo1/2 = Eo +RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) (10)

 Уравнение (9) - это уравнение полярографической волны, а величину Еo1/2 называют потенциалом полуволны.Значения потенциала полуволны Е1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)

Электродная реакция

Е1/2, В

Фоновый электролит (состав фона)

As3+ + 3 e- = As

-0,7

1 моль/л Н2SO4 + 0,01% желатина

Cd2+ + 2e- = Cd

-0,60

0,1 моль HCl

Cd2+ + 2e- = Cd

-0,79

6 моль/л HCl

Co2+ + 2e- = Co

-1,03

1 моль/л KSCN

Cu2+ + 2e- = Cu

0

0,5 моль/л H2SO4 + 0,01% желатина

Cu2+ + 2e- = Cu

-0,38

1 моль/л Na2C4H4O6. pH=12

Fe2+ + 2e- = Fe

-1,37

1 моль/л HClO4. pH=0-2

Mn2+ + 2e- = Mn

-1,54

0,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH4Cl

Ni2+ + 2e- = Ni

-1,1

HClO4. pH = 0-2, 1 моль/л KCl

Ni2+ + 2e- = Ni

-1,06

1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина

Zn2+ + 2e- = Zn

-1,02

1 моль/л KCl

Zn2+ + 2e- = Zn

-1,33

1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина

Zn2+ + 2e- = Zn

-1,49

1 моль/л NaOH


 

Типичная зависимость  силы тока от приложенного напряжения дана на рисунке:

 

 

Это полярографическая волна (полярограмма). Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала - это так называемый остаточный ток, его величина имеет порядок 10-7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока. При I = 1/2Id уравнение (9) переходит в Е=Еo1/2.

 Это соотношение, так  же как и (10), показывает независимость  потенциала полуволны от силы  тока и, следовательно, от концентрации  восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, такм образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

 Однако потенциал полуволны  существенно зависит от среды,  природы и концентрации фонового  электролита.

 Особое значение имеет  наличие в растворе веществ,  способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения сосатва и констант устойчивости координационных соединений.

 Сдвиг потенциала полуволны  при введении в раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1М KCl ионы свинца(II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, -0,435 и -0,483 В и на этом фоне их раздельное определение неосуществимо. В 1М NaOH потенциал полуволны свинца становится равным -0,755 В, а у таллия остается практически без изменений, поэтому в щелочном растворе эти ионы могут быть определены при совместном присутствии.

 Если в растворе  находится несколько веществ,  потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны.

 Например, две волны  дает ион Сu2+ в присутствии 1М NH3: первую при потенциале полуволны -0,20 В и вторую при -0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным данным и измеренному потенциалу полуволны идентифицировать неизвестное вещество.

Информация о работе Полярография