Рентгеноструктурный анализ

1.3. Азотистые покрытия

Для условий механического изнашивания (абразивного, эрозионного) применяются конструкционные и инструментальные стали, а также чугуны, упрочненные методами химико-термической обработки – азотированием, нитроцементацией, цианированием. В результате этих обработок образуются твердые и износостойкие слои, повышенная износостойкость которых обеспечивается главным образом образованием нитридных и карбонитридных соединений металлов, входящих в состав сталей (Fe_2-3N, Fe₄N, VN, WN, AlN, CrN) и окруженных областями в азотистого мартенсита.

С успехом используются нитриды TiN, AlN, BN, ZrN и др. при нанесении на инструментальные стали покрытий, обладающих высокими механическими и трибологическими характеристиками. Кроме того, нитриды используются в качестве дисперсионных упрочнителей сталей и сплавов, например VN, NbN, ZrN, AlN и др.. Большинство нитридов обладают высокой твёрдостью, тугоплавкостью, эффективно измельчают зерно.

Методы поверхностного упрочнения, в которых используется азот, можно условно разделить  на три группы:

1. Методы диффузионного насыщения поверхности;
2. Методы поверхностного упрочнения напылением нитридных соединений и азотсодержащих порошковых материалов.
3. Методы поверхностного упрочнения наплавкой.

Методы диффузионного  насыщения азотом

Методы диффузионного  насыщения азотом являются разновидностью химико-термической обработки и заключаются в сочетании термического и химического воздействия с целью изменения состава, структуры и свойств поверхностного слоя детали в необходимом направлении без изменения формы и размеров изделия.

Широкое применение методов диффузионного  насыщения азотом в различных  областях техники объясняется тем, что большинство деталей машин  и механизмов работают в условиях износа, кавитации, циклических нагрузок и др., то есть в условиях, при которых  возникают максимальные напряжения в поверхностных слоях металла.

Процесс диффузионного насыщения  азотом включает следующие основные взаимосвязанные стадии:

1. переход насыщающего элемента окружающей среды в атомарное (ионизированное) состояние и диффузию его к поверхности обрабатываемого металла;
2. адсорбцию образовавшихся активных атомов (ионов) поверхностью насыщения;
3. диффузию адсорбированных атомов от поверхности в глубь обрабатываемого металла.

Толщина диффузионного  слоя зависит от температуры насыщения, продолжительности процесса, вида образующегося твёрдого раствора, концентрации азота на поверхности обрабатываемой детали и ее состава.

Каждый из методов диффузионного  насыщения азотом можно осуществлять разными способами ¾ насыщением из газовой, жидкой или паровой фазы.

Наиболее  широко в практике химико-термической  обработки используются процессы диффузионного  насыщения поверхностности сталей углеродом и азотом или совместно  этими элементами.

Углерод и азот имеют  малый радиус атома, растворяются в  железе по способу внедрения и поэтому могут быстро диффундировать на значительную глубину. Активные среды, содержащие эти элементы, дешевы, а фазы, образующиеся с участием углерода и азота в процессе насыщения или при последующей термообработке, существенно повышают механические свойства и физико-химические характеристики стали.

В зависимости от состава азотсодержащей среды технологические процессы химико-термической обработки подразделяют на три основные группы: азотирование (проводят при 500–600 °C в диссоциированном аммиаке NH₃), цианирование (проводят при 820–950 ºС в расплавленных цианистых солях, содержащих группу «CN»), нитроцементацию (проводят при температуре не более 850–870°С в течении 2–10 ч в среде, содержащей аммиак и науглероживающий газ.

В процессе диффузионного азотирования поверхности стальной детали образуются следующие фазы: α-фаза – твёрдый раствор азота в α-железе; γ-фаза – азотистый аустенит, который образуется при температуре выше эвтектоидной (591°C); γ´-фаза – твёрдый раствор на основе нитрида железа Fe₄N (5,7–6,1 % N); ε-фаза – твёрдый раствор на основе нитрида Fe_2-3N (8,0–11,2 %N).

При азотировании легированных сталей легирующие элементы (Cr, Al, W, Ti, Mo, V), будучи растворенными в феррите, повышают растворимость азота в  α-фазе и образуют нитриды MеN, Mе₂N. Выделяясь в мелкодисперсном состоянии, эти нитриды способствуют повышению твёрдости азотированного слоя.

Твёрдость азотированного слоя сталей находится в пределах HV~600–1400, и сохраняется при нагреве  до высоких температур (400–500 °С) при толщине слоя равной 0,1–0,8 мм.

К недостаткам азотирования можно отнести большую длительность процесса.

При цианировании в обрабатываемом изделии образуется тонкий поверхностный  слой, содержащий высокую концентрацию азота и состоящий из карбонитридной фазы типа Fe₂(N, C) или Fe₃(C, N), затем следует слой азотистого мартенсита (если охлаждение от температуры цианирования быстрое). Наличие карбонитридных фаз не всегда желательно, так как они повышают хрупкость цианированного слоя.

Достоинства цианирования: небольшая продолжительность процесса и малые деформации обрабатываемых деталей.

Недостатки цианирования: трудно поддерживать постоянный состав ванны; большие потери теплоты; токсичность и высокая  стоимость применяемых солей.

В случае применения нитроцементации  структура диффузионного слоя состоит из азотистого мартенсита, небольшого количества равномерно распределённых карбонитридов и 25–30 % остаточного аустенита, обеспечивающего хорошую прирабатываемость изделия в процессе его эксплуатации. Содержание углерода на поверхности 0,7–0,9 % вес. и азота до 0,3–0,4%. При более высоком содержании азота в структуре слоя образуется тёмная составляющая, представляющая собой поры, образовавшиеся в результате выделения молекулярного азота. Эффективная толщина нитроцементованного слоя не должна превышать 1 мм, так как при большей толщине в структуре также возникает тёмная составляющая, резко снижающая предел выносливости стали на 30–40%, а контактную выносливость в 5–6 раз.

Применение методов  поверхностного упрочнения диффузионным насыщением азотом (азотирование), либо одновременно азотом и углеродом (цианирование и нитроцементация), в сочетании с проведением термической обработки (закалки и отпуска) от температур диффузионного насыщения с извлечением деталей непосредственно из активной среды позволяет повысить:

1) твёрдость и износостойкость  поверхности;

2) стойкость к возникновению  задиров;

3) предел выносливости;

4) кавитационную стойкость;

5) сопротивляемость коррозии в  атмосфере, пресной воде и в  водяном паре.

Методы поверхностного упрочнения напылением

Кроме методов диффузионного  насыщения поверхности азотом для  повышения работоспособности деталей  машин и инструмента широко применяют  разнообразные азотсодержащие защитные покрытия, которые обеспечивают надёжность и долговечность изделия, повышая твёрдость, износостойкость, предел контактной выносливости, коррозионную и эрозионную стойкость и другие служебные свойства [9]. Азотсодержащие покрытия можно разделить на две основные группы. В первую входят покрытия, состоящие из нитридных соединений; во вторую ¾ покрытия, в которых азот находится не только в связанном состоянии, но и образует твердые растворы – азотистые аустенит и мартенсит.

Авторы  предлагают использовать нитриды при создании износостойких, коррозионностойких и жаростойких покрытий, а также ряда покрытий со специфическими характеристиками, вследствие их уникальных свойств. Большинство нитридов обладает высокой температурой плавления. Однако некоторые нитриды при нагреве диссоциируют по схеме: (MeN)_тв=Me_тв+1/2N_2(газ). Наиболее устойчивыми являются нитриды титана, алюминия, циркония, гафния, тантала и др.. Существует много методов создания адгезионных покрытий. Большое распространение в наше время получили методы нанесения покрытий напылением. Выделяют две основные разновидности этого процесса: нанесение покрытий конденсированными частицами газотермическими методами напыления и нанесение покрытий испарением и конденсацией в вакууме.

При газотермическом напылении  нитридных покрытий возникают некоторые  трудности, т.к. при высоких температурах нагрева напыляемые частицы диссоциируют, а недостаточный прогрев не обеспечивает их закрепление на поверхности напыления. Процесс газотермического напыления нитридных покрытий может быть реализован только при использовании композиционных порошков: плакированных или конгломерированных – где при нагреве нитридная составляющая остаётся в твёрдом состоянии.

Широкое применение получило газотермическое  напыление нитрида бора в составе  конгломерированных композиционных порошков. Известно, что α-BN характеризуется высокими смазывающими свойствами, в связи с чем его используют в конструкционных срабатываемых покрытиях (уплотнения газотурбинных двигателей). Нитрид бора замешивают с металлическим порошками на жидком стекле или другом связующем компоненте. Пастообразную смесь гранулируют, сушат и рассеивают с выделением требуемой фракции (600–100 мкм). При газотермическом напылении легкоплавкая основа композиционной частицы расплавляется. За счёт этого в покрытии при его формировании образуются достаточно прочные адгезионные и когезионные связи.

Другим примером получения  покрытий нитридами является газофазное осаждение Si₃N₄. В камеру подаются газы SiCl₄ и NH₃, где они смешиваются. Далее смесь газов нагревается и вблизи упрочняемого изделия, также находящегося в камере, вступают в химическую реакцию с выпадением осадка: 3SiCl₄+4NH₃=Si₃N₄+12HCl. Осадок нитрида кремния Si₃N₄ образует на поверхности изделия покрытие, а продукты реакции выводятся из камеры, В 90-е годы прошлого века для создания тонких нитридных покрытий (1–180 мкм) наибольшее распространение получили методы вакуумного конденсационного напыления. Причём во всех случаях процесс напыления необходимо вести в присутствии азота – вакуумными реакционными способами. Для получения нитридных покрытий соответствующий нитриду металл испаряют или распыляют в среде азота. Молекулы нитридов образуются при столкновении атомов реагирующих элементов. Вероятность синтеза нитридов в газовой фазе возрастает с увеличением давления азота в камере, а характер протекания реакции зависит от скорости попадания на поверхность атомов металла и азота, коэффициента их концентрации и температуры поверхности.

Наиболее изученными среди нитридов металлов являются нитрид титана и плёнки TiN, выращенные как с помощью физических, так и химических методов осаждения. Свойства TiN сильно зависят от количества азота в нитриде. При высокой скорости осаждения может быть получена очень мелкозернистая и, следовательно, очень искажённая структура, содержащая метастабильные фазы, в то время как при низких скоростях осаждения формируется чешуйчатая структура. Микротвёрдость плёнок TiN изменяется в широких пределах (20–40 ГПа) в зависимости от содержания азота и структурных особенностей.

С целью повышения  износостойкости, например, для режущего инструмента, часто используются плёнки стехиометрического и близкого к нему составов. Субстехиометрические, а также двух- и многофазные плёнки, содержащие тетрагональную ε-Ti₂N фазу, оказываются неприменимыми, несмотря на высокую твёрдость, из-за экстремальной хрупкости. Однако имеются сообщения о том, что двухфазные плёнки Ti+Ti₂N отличаются повышенной износостойкостью по сравнению с однофазным TiN.

Информации о конденсатах ZrN в литературе значительно меньше. Плёнки ZrN выращивают с помощью дугового испарения и распыления и применяют либо для упрочнения режущего инструмента, либо для формирования диффузионных барьеров в интегральных схемах. Помимо высокой износостойкости покрытия из нитридов циркония эффективно тормозят коррозию. Причем, чем более активна среда и чем выше температура нагрева, тем эффективнее реализуются защитные свойства покрытий. Значение микротвёрдости плёнок ZrN соответствует 26 ГПа, что выше микротвёрдости массивного ZrN (15 ГПа).

Нитриды TaN и NbN изучались достаточно подробно, но для повышения износостойкости практически не применялись. Вместе с тем известны работы , в которых говорится, что микротвёрдость покрытий NbN и Nb₂N, полученных высокочастотным распылением, изменяется в пределах от 7,6 до 40 ГПа в зависимости от условий осаждения. Авторами сделан вывод о том, что плёнки из NbN с деформированной решёткой получают наивысшую твёрдость при увеличенной температуре подложки.

Достаточно исследованным  с точки зрения износостойкости  является нитрид хрома CrN. В системе нитрида хрома существует две нитридные фазы – Cr₂N и CrN. По сравнению с рассмотренными выше металлами хром имеет меньшее сродство к азоту, что затрудняет рост мононитридных плёнок. Плёнки нитрида хрома, как правило, получаются двухфазными, содержащими Cr и Cr₂N. С помощью реактивного магнетронного распыления можно получать как двухфазные, так и однофазные нитридные плёнки Плёнки нитридов хрома имеют твёрдость 23 и 25 ГПа и имеют очень высокую износостойкость.

Успешно применяется  для упрочнения деталей энергетического оборудования плазменное напыление высокоазотистых порошков на основе железа, содержащих до 9 % масс. азота. Фазовый состав порошков представляет a-твердый раствор железа, содержащий включения цементита (Fe₃C) и нитриды железа Fe₄N и Fe₃N. Формируемые при напылении покрытия отличаются высокой плотностью и твердостью, характерной для азотированных сталей, и отвечают задачам восстановления энергетического оборудования. Твердость упрочненной напылением поверхности соответствует 45–50 HRC без последующей термообработки и неизбежных поводок изделия.