Кристаллизации металлов

 

Кристаллизации металлов.

1.Определение (Кристаллиза́ция)

2.Механизм и закономерности кристаллизации металлов.

3.Условия получения мелкозернистой структуры

4.Строение металлического слитка

 

Кристаллиза́ция — процесс фазового перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое с образованием кристаллов. Фазой называется однородная часть термодинамической системы отделённая от других частей системы(других фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав, структура и свойства вещества изменяются скачками.

Кристаллизация — это процесс выделения твёрдой фазы в виде кристаллов из растворов или расплавов, в химической промышленности процесс кристаллизации используется для получения веществ в чистом виде.

Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного  условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов — центров кристаллизации. Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершённых атомных слоев (ступени) при росте движутся вдоль грани. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм роста и структуры кристаллов (многогранные, пластинчатые, игольчатые, скелетные, дендритные и другие формы, карандашные структуры и т. д.). В процессе кристаллизации неизбежно возникают различные дефекты.

На число центров кристаллизации и скорость роста значительно  влияет степень переохлаждения.

Степень переохлаждения — уровень охлаждения жидкого металла ниже температуры перехода его в кристаллическую (твердую) модификацию. С.п. необходима для компенсации энергии скрытой теплоты кристаллизации. Первичной кристаллизацией называется образование кристаллов в металлах (и сплавах) при переходе из жидкого состояния в твердое.

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход  из одного состояния в другое, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

С изменением внешних условий  свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого  и кристаллического состояний. Характер изменения свободной энергии  жидкого и твердого состояний  с изменением температуры показан  на рис. 3.1.

Рис.3.1. Изменение свободной  энергии в зависимости от температуры

В соответствии с этой схемой выше температуры ТS вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже ТS – в твердом.

При температуре равной ТS жидкая и твердая фаза обладают одинаковой энергией, металл в обоих состояниях находится в равновесии, поэтому две фазы могут существовать одновременно бесконечно долго. Температура ТS – равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был  термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже температуры ТS. Температура, при которой практически начинается кристаллизация называется фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое  характеризуется степенью переохлаждения( ):

Степень переохлаждения зависит  от природы металла, от степени его  загрязненности (чем чище металл, тем  больше степень переохлаждения), от скорости охлаждения (чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждени).

Рассмотрим переход металла  из жидкого состояния в твердое.

При нагреве всех кристаллических  тел наблюдается четкая граница  перехода из твердого состояния в  жидкое. Такая же граница существует при переходе из жидкого состояния в твердое.

Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров.

Кристаллизация протекает  в условиях, когда система переходит  к термодинамически более устойчивому состоянию с минимумом свободной энергии.

Процесс перехода металла  из жидкого состояния в кристаллическое  можно изобразить кривыми в координатах  время – температура. Кривая охлаждения чистого металла представлена на рис. 3.2.

Рис.3.2. Кривая охлаждения чистого  металла

 – теоретическая температура  кристаллизации;

. – фактическая температура кристаллизации.

Процесс кристаллизации чистого  металла:

До точки 1 охлаждается  металл в жидком состоянии, процесс  сопровождается плавным понижением температуры. На участке 1 – 2 идет процесс  кристаллизации, сопровождающийся выделением тепла, которое называется скрытой  теплотой кристаллизации. Оно компенсирует рассеивание теплоты в пространство, и поэтому температура остается постоянной. После окончания кристаллизации в точке 2 температура снова начинает снижаться, металл охлаждается в  твердом состоянии.

Механизм и закономерности кристаллизации металлов.

При соответствующем понижении  температуры в жидком металле  начинают образовываться кристаллики  – центры кристаллизации или зародыши. Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в  противном случае зародыш растворяется.

Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим  размером, а зародыш – устойчивым.

Переход из жидкого состояния  в кристаллическое требует затраты  энергии на образование поверхности  раздела жидкость – кристалл. Процесс кристаллизации будет осуществляться, когда выигрыш от перехода в твердое состояние больше потери энергии на образование поверхности раздела. Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы представлена на рис. 3.3.

Зародыши с размерами  равными и большими критического растут с уменьшением энергии и поэтому способны к существованию.

 

 

Рис.3.3. Зависимость энергии  системы от размера зародыша твердой  фазы

 

 Механизм кристаллизации представлен на рис.3.4.

Рис.3.4. Модель процесса кристаллизации

Центры кристаллизации образуются в исходной фазе независимо друг от друга в случайных местах. Сначала  кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания  с другими кристаллами форма  нарушается. Рост продолжается в направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации имеем поликристаллическое тело.

Качественная схема процесса кристаллизации может быть представлена количественно кинетической кривой (рис.3.5).

 

 

Рис. 3.5. Кинетическая кривая процесса кристаллизации

Процесс вначале ускоряется, пока столкновение кристаллов не начинает препятствовать их росту. Объем жидкой фазы, в которой образуются кристаллы уменьшается. После кристаллизации 50 % объема металла, скорость кристаллизации будет замедляться.

Таким образом, процесс кристаллизации состоит из образования центров  кристаллизации и роста кристаллов из этих центров.

В свою очередь, число центров  кристаллизации (ч.ц.) и скорость роста кристаллов (с.р.) зависят от степени переохлаждения (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Зависимость числа  центров кристаллизации (а) и скорости роста кристаллов (б) от степени переохлаждения

Размеры образовавшихся кристаллов зависят от соотношения числа  образовавшихся центров кристаллизации и скорости роста кристаллов при  температуре кристаллизации.

При равновесной температуре  кристаллизации ТS число образовавшихся центров кристаллизации и скорость их роста равняются нулю, поэтому процесса кристаллизации не происходит.

Если жидкость переохладить до температуры, соответствующей т.а, то образуются крупные зерна (число образовавшихся центров небольшое, а скорость роста – большая).

При переохлаждении до температуры  соответствующей т.в – мелкое зерно (образуется большое число центров кристаллизации, а скорость их роста небольшая).

Если металл очень сильно переохладить, то число центров и  скорость роста кристаллов равны  нулю, жидкость не кристаллизуется, образуется аморфное тело. Для металлов, обладающих малой склонностью к переохлаждению, экспериментально обнаруживаются только восходящие ветви кривых.

Условия получения мелкозернистой структуры.

Стремятся к получению  мелкозернистой структуры. Оптимальными условиями для этого являются: максимальное число центров кристаллизации и малая скорость роста кристаллов.

Размер зерен при кристаллизации зависит и от числа частичек нерастворимых  примесей, которые играют роль готовых  центров кристаллизации – оксиды, нитриды, сульфиды.

Чем больше частичек, тем  мельче зерна закристаллизовавшегося металла.

Стенки изложниц имеют  неровности, шероховатости, которые  увеличивают скорость кристаллизации.

Мелкозернистую структуру  можно получить в результате модифицирования, когда в жидкие металлы добавляются  посторонние вещества – модификаторы,

По механизму воздействия  различают:

1.Вещества не растворяющиеся в жидком металле – выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.

2.Поверхностно - активные вещества, которые растворяются в металле, и, осаждаясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют их росту.

 

 

 

Литература:

http://ru.wikipedia.org

http://delta-grup.ru/bibliot/3k/6-1.htm

http://nwpi-fsap.narod.ru/lists/materialovedenie_lect/3.html

 

 

 

 

 

Рис. Кривые охлаждения при кристаллизации:

 

1 — теоретическая кривая  кристаллизации металлов; 2 — кривая  кристаллизации металла с переохлаждением; 3 — кривая охлаждения с петлей; 4 — кристаллизация неметалла

Рис. Влияние степени переохлаждения на скорость кристаллизации (с. к.) и число центров (ч. ц.)

 

При небольшом переохлаждении образуется малое количество крупных  кристаллов, при большом — образуется значительное количество мелких кристаллов. Это находит место в практике литейного производства: при литье тонкостенных деталей получается мелкозернистая структура, а при литье деталей с толстыми стенками — крупнозернистая.