Математические методы в химии и химической технологии

 

1  Теоретические основы планирования  эксперимента

При исследовании химико-технологических  систем как правило имеем дело со случайными событиями. Случайная величина – величина, имеющая некоторый физический смысл, значение которой подвержено неконтролируемому разбросу. Значение случайной величины, получаемой в результате эксперимента, называется наблюдаемым значением случайной величины. Зависимость между случайными величинами полностью определяется условной функцией распределения. Для системы двух случайных величин условная функция распределения F(x,y) является функцией двух переменных и т. д. Использование условных функций распределения в практических случаях затруднительно. Поэтому на практике обычно пользуются условными средними  m_y и условными дисперсиями σ_y² [2].

Планирование эксперимента позволяет  варьировать одновременно все факторы  и получать количественные оценки основных эффектов и эффектов взаимодействия. Интересующие исследователя эффекты  определяются с меньшей ошибкой, чем при традиционных методах  исследования. Применение методов планирования значительно повышает эффективность  эксперимента. При планировании по схеме полного факторного эксперимента (ПФЭ) реализуются все возможные  комбинации факторов на всех выбранных  для исследования уровнях.

Большое количество экспериментальных  задач в химии и химической технологии формулируется как задачи экстремальные. Благодаря оптимальному расположению точек в факторном  пространстве и линейному преобразованию координат, удается преодолеть недостатки классического регрессионного анализа, в частности, корреляцию между коэффициентами уравнения регрессии. Выбор плана  определяется постановкой задачи исследования и особенностями объекта. Процесс  исследования обычно разбивается на отдельные этапы. Информация, полученная после каждого этапа, определяет дальнейшую стратегию эксперимента. Таким образом, возникает возможность  оптимального управления экспериментом. Планирование эксперимента позволяет  варьировать одновременно все факторы.

При планировании по схеме полного  факторного эксперимента реализуются  все возможные комбинации факторов на всех выбранных для исследования уровнях. Необходимое количество опытов при полном факторном эксперименте  определяется по формуле [2]:

 

                                                         (1)

 

где    – количество опытов при полном факторном эксперименте; 

 – количество уровней; 

 – число факторов.

Если эксперименты проводятся только на двух уровнях, при двух значениях  факторов и при этом в процессе эксперимента осуществляются все возможные  комбинации из факторов, то постановка опытов по такому плану называется полным факторным экспериментом типа 2^k. Уровни факторов представляют собой границы исследуемой области по данному технологическому параметру.

Метод полного факторного эксперимента дает возможность получить математическое описание исследований. Коэффициенты искомого уравнения определяются на основе экспериментальных данных и  несут на себе отпечаток погрешностей эксперимента. С помощью ПФЭ ищут математическое описание процесса в  виде уравнения, которое называют уравнением регрессии [1]:

 

     (2)

 

где Y – функция отклика, выход вещества В;

- коэффициенты регрессии;

Х₁, Х₂, Х₃ – переменные.

Для удобства вычислений коэффициентов  регрессии все факторы в ходе ПФЭ варьируют на двух уровнях, соответствующих  значениям кодированных переменных, в безразмерной системе координат верхний уровень равен плюс единица, нижний уровень равен минус единица, координаты центра плана равны нулю и совпадают с началом координат. План проведения экспериментов (матрица планирования) записывается в виде таблицы.

Коэффициенты уравнения регрессии  определяются по фор-                 муле [2]:

                                               (3)

 

где   y_i – экспериментальное значение функции отклика соответствующее i-му значению j-го фактора.

Если поставить дополнительно  параллельные опыты, можно определить дисперсию воспроизводимости ( ), проверить значимость коэффициентов регрессии и при наличии степеней свободы – адекватность уравнения.

Среднее значение функции отклика  в центре плана рассчитывается по формуле [1]:

      ⁽⁴⁾

 

где    – среднее значение функции отклика в центре плана;

 – экспериментальное значение  функции отклика в центре плана;

 – количество параллельных  опытов в центре плана.

Дисперсия воспроизводимости рассчитывается по формуле [2]:

 

                                           (5)

 

где      -  дисперсия воспроизводимости.

Значимость коэффициентов уравнения  регрессии для каждого коэффициента в отдельности оценивается по критерию Стьюдента:

                                                     (6)

 

где     - критерий Стьюдента, определяющий значимость коэффициента;

 - среднеквадратичное отклонение коэффициентов уравнения регрессии, которая рассчитывается по формуле [2]:

 

       (7)

 

Рассчитанное значение критерия Стьюдента  сравнивается с табличным t_p (f_воспр) для уровня значимости и числа степеней свободы . Если расчетное значение коэффициента Стьюдента меньше табличного, то коэффициент незначим, и соответствующий член можно исключить из уравнения [2].

Для проверки уравнения на адекватность рассчитываем дисперсию адекватности  [2]:

 

,                                           (8)

 

где    - дисперсия адекватности;

 - значение функции отклика, рассчитанное по уравнению регрессии;

l - число значимых коэффициентов в уравнении регрессии.

Если  , то уравнение адекватно описывает эксперимент, в противном случае адекватность полученного уравнения проверяется по критерию Фишера:

                                                   (9)

 

где  F - расчетное значение критерия Фишера.

Рассчитанное значение критерия Фишера сравнивается с табличным  для уровня значимости p и числа степеней свободы f₁ и f₂.

Число степеней свободы дисперсии  адекватности f₁ рассчитывается по формуле:

.                                                  (10)

 

Число степеней свободы дисперсии  воспроизводимости f₂ рассчитывается по формуле:

.                                                  (11)

 

Если расчетное значение коэффициента Фишера меньше табличного, то полученное уравнение адекватно описывает  эксперимент [2].

Рассмотреть химический процесс А + Y → В, в котором степень превращения вещества У зависит от температуры реакции х₁ (⁰С), молярной концентрации реагента У х₂ (моль/дм³). Молярная концентрация вещества А постоянна и равна 2 моль/дм³.

Требуется с помощью полного  факторного эксперимента найти математическое описание этого процесса, учитывая эффекты двойного взаимодействия факторов, в окрестности точки факторного пространства с координатами х₀₁ = 100 °С; х₀₂ = 0,60 моль/дм³.

Условия проведения опытов и результаты измерений представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Условия проведения опытов и результаты измерений

 

Номер опыта	Условия опыта		Результат измерений (молярная концентрация СУ, моль/дм3)
	х1, °С	х2, моль/дм3
1	110,00	0,75	0,4075
2	110,00	0,45	0,2406
3	90,00	0,75	0,5879
4	90,00	0,45	0,3579
5	100,00	0,60	0,3962
6	100,00	0,60	0,3944
7	100,00	0,60	0,4046
8	100,00	0,60	0,4061
9	100,00	0,60	0,3901
10	100,00	0,60	0,3866
11	100,00	0,60	0,3932
12	100,00	0,60	0,4017
13	100,00	0,60	0,3861
14	100,00	0,60	0,4069

  3 Результаты расчета

В качестве функции отклика, на которую  будет изучаться влияние факторов, выбирается степень превращения вещества У, которая рассчитывается по формуле:

                                                    (12)

 

где     СП_У , х_У- степень превращения вещества У;   

 - начальная концентрация вещества У, моль/дм³;

 - текущая концентрация вещества У, моль/дм³.

В ходе эксперимента изучается влияние  на функцию отклика двух факторов: температуры реакции х₁ (⁰С), молярной концентрации реагента У х₂ (моль/дм³).

Эксперименты проводятся при осуществлении  всех возможных комбинаций из 2 факторов, согласно уравнению (1) определяется необходимое число опытов: .

В центре плана проводятся дополнительно  10 параллельных опытов.

Условия проведения плановых опытов, результаты их измерений и расчета степени превращения вещества У представлены в таблице 2.

 

Таблица 2 – Результаты расчетов превращения вещества У в опытах, проведенных по плану

Молярная концентрация вещества А 2 моль/дм³

 

номер опыта	Условия опыта		Результат измерений (молярная концентрация СУ, моль/дм3)	Степень превращения вещества У, хУ
	х1, °С	х2, моль/дм3
1	110,00	0,75	0,4075	0,4567
2	110,00	0,45	0,2406	0,4653
3	90,00	0,75	0,5879	0,2161
4	90,00	0,45	0,3579	0,2047

 

Условия проведения параллельных опытов, результаты их измерений и расчета превращения вещества У представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Результаты расчетов превращения вещества У в параллельных опытах, проведенных в центре плана

Молярная концентрация вещества А 2 моль/дм³

 

Номер опыта	Условия опыта		Результат измерений (молярная концентрация СУ, моль/дм3)	Степень превращения вещества У, хУ
	х1, °С	х2, моль/дм3
1	100,00	0,60	0,3962	0,3397
2	100,00	0,60	0,3944	0,3427
3	100,00	0,60	0,4046	0,3257
4	100,00	0,60	0,4061	0,3232
5	100,00	0,60	0,3901	0,3498
6	100,00	0,60	0,3866	0,3557
7	100,00	0,60	0,3932	0,3447
8	100,00	0,60	0,4017	0,3305
9	100,00	0,60	0,3861	0,3565
10	100,00	0,60	0,4069	0,3218

 

Математическое описание рассматриваемого процесса будем искать в виде уравнения  регрессии (2), где Х₁, Х₂ это кодированные переменные связанные с температурой и концентрацией реагента У.

Основные характеристики плана эксперимента представлены в  таблице 4.

 

Таблица 4 – Основные характеристики плана эксперимента:

 

Характеристика	х1,0С	х2, моль/дм3
основной или нулевой уровень	100	0,60
шаг варьирования	10	0,15
нижний уровень	90	0,45
верхний уровень	110	0,75

 

Матрица планирования с фиктивной  переменной и функцией отклика полного  факторного эксперимента представлены в таблице 5.

Таблица 5 – Матрица планирования полного факторного эксперимента

N опыта	Х0	Х1	Х2	Х1 ∙ Х2	У
1	1	1	1	1	0,4567
2	1	1	-1	-1	0,4653
3	1	-1	1	-1	0,2161
4	1	-1	-1	1	0,2047

Используя уравнение (2), матрицу планирования эксперимента (таблица 5) и экспериментальные данные (таблица 3), вычисляем коэффициенты линейного уравнения регрессии.

Коэффициенты уравнения регрессии  в кодированной форме рассчитываются по уравнению (3), например коэффициент b₀:

 

 

 

Аналогично рассчитываем остальные коэффициенты уравнения регрессии:

 

b₁ = 0,1253, b₂ = 0,0007.

 

Проверяем коэффициенты уравнения регрессии на значимость, для этого рассчитываем в центре плана среднее значение функции отклика параллельных опытов по формуле (4):