Выделение лимонена из природного сырья (хвои ели)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3. ЛИМОНЕН

1.3.1. Общая характеристика

Лимонен  — 1-метил-4-изопропенилциклогексен-1, углеводород группы терпенов. Существует в виде двух оптически активных форм — энантиомеров и в виде рацемической смеси, которую раньше считали одним веществом (дипентен). Содержится во многих эфирных маслах (в эфирных маслах цитрусовых до 90 % D-лимонена) и в скипидаре (4-6 % дипентена в скипидаре из живицы сосны обыкновенной).D-лимонен ((R)-энантиомер) обладает выраженным цитрусовым запахом и используется в качестве отдушки в парфюмерии и в производстве ароматизаторов. Запах L-лимонена ((S)-энантиомер) напоминает запах хвои, этот энантиомер также используется в качестве отдушки.

Лимонен используют при  составлении парфюмерных композиций, мыльных отдушек и пищевых  эссенций, а также для получения  карвона. Дипентен может быть применен в качестве растворителя. Он обладает лучшими растворяющими свойствами, чем скипидар. Ценным качеством дипентена по сравнению со скипидаром являются узкие границы кипения, что бывает важно в некоторых случаях. Дипентен рекомендуется в качестве растворителя для лаков, в состав которых входят фенольные смолы. Пленки, получаемые из таких лаков, не образуют морщин. Также из дипентена может быть получен цимол, терпинеол и терпингидрат.

 

 

 

1.3.2. Методы получения

1. Перегонка с водяным паром
2. Прессование кожуры лимона
3. Ректификация – это процесс разделения бинарных или многокомпонентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью.
4. Биосинтез – лимонен образуется из геранилпирофосфата через циклизацию промежуточного образующегося карбкатиона.

5. Из терпинеола

6. Из тетрабромида

7. L-лимонен может быть получен из β-пинена при пропускании его через трубку, нагретую до 400°С.
8. При термической изомеризации α-пинена при 350-400°С, наряду с другими терпенами, получается около 30-35% дипентена.
9. Рацемический лимонен (дипентен) может быть получен при димеризации изопрена при 300°С.

 

 

1.3.3. Физические свойства

Лимонен или 1-метил-4-изопентилциклогексен-1 – бесцветная жидкость, запах которой  зависит от источника получения. Существует в виде двух оптически активных форм — энантиомеров и в виде рацемической смеси. D-лимонен ((R)-энантиомер) обладает выраженным цитрусовым запахом и используется в качестве отдушки в парфюмерии и в производстве ароматизаторов. Запах L-лимонена ((S)-энантиомер) напоминает запах хвои, этот энантиомер также используется в качестве отдушки. Лимонен практически нерастворим  в воде, однако хорошо растворим в неполярных органических растворителях. Лимонен легко окисляется на воздухе. Содержится во многих эфирных маслах. Относится к 4 классу опасности.

Молярная масса = 136,24 г/моль

Плотность = 0,8411 г/см³

Т_{плавления} = -95°С

Т_{кипения} = 175 – 176°С

Показатель преломления = 1,4710 – 1,4780

Удельный угол вращения: D-лимонен = +/- 126,84°

      L-лимонен = +/- 123,7°

1.3.4. Химические свойства

1. Полимеризация лимонена.

При длительном нагревании лимонена и при температуре 400°С он превращается в дипентен, при  более высокой температуре происходит полимеризация лимонена с образованием изопреновых полимеров.

2. Окисление лимонена.
• Окисление во влажном воздухе.

Окисление лимонена во влажном  воздухе протекает с образованием DL-карвеола и DL-карвона. Промежуточным продуктом при окислении является 8(9) - n-ментен - 1,2-диол.

• Окисление озоном

В результате окисления  лимонена озоном получается дикетокислота.

• Окисление перманганатом калия

Окисление лимонена перманганатом  калия дает лимоненэритрит с температурой плавления 191,5-192°С. При дальнейшем окислении  этого эритрита получаются дикетокислота, а затем трикарбоновая кислота.

 

 

 

3. Присоединение галогенводородных кислот.

При действии сухого хлористого водорода на лимонен образуется оптически  активный монохлоргидрат. Присоединение  происходит в положение 8,9, т.к. в  случае присоединения в положение 1,2 имело бы место уничтожение  оптической деятельности, вследствие исчезновения ассиметрического атома углерода.

4. Гидратация лимонена.

При действии разбавленной серной кислотой в растворе уксусной кислоты образуется ацетат α-терпинеола. Одновременно получают некоторое количество терпенгидрата. Наивысший выход терпенгидрата из лимонена достигается при действии на него 50% раствором серной кислоты при температуре -6°С. При действии концентрированной серной кислоты происходит полимеризация лимонена.

       лимонен                             терпин                        терпингидрат

 

При дегидратации терпина  или терпингидрата с помощью  фосфорной кислоты получается смесь спиртов – тепринеолов, которые применяются в парфюмерии (обладают запахом сирени).

5. Диспропорционирование лимонена

При диспропорционировании над платиной или палладием при 300°С лимонен дает ароматический углеводород цимол.

                                             цимол

6. Гидрогенизация лимонена

При гидрогенизации над  платиной или палладием лимонен  дает полиметиленовый углеводород ментан.

                                                       ментан

7. Бромирование лимонена.

Бромирование лимонена приводит к образованию тетрабромидов  – кристаллических продуктов  с температурой плавление D- и L-лимоненов – 104-105°С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ОПИСАНИЕ МЕТОДИКИ  СИНТЕЗА

Реактивы: вода, диэтиловый эфир 50 мл, хвоя ели 75 г.

Посуда и оборудование: круглодонная колба вместимостью 500 мл, колбонагреватель, холодильник, насадка  Вюрца, аллонж, колба приемник, коническая термостойкая колба, электрическая плитка, трубки.

Схема установки:

Рис.1.Прибор для перегонки  с водяным паром.

1 – парообразователь (коническая колба); 2 – перегоночная  колба; 3 – насадка Вюрца; 4 – холодильник  Либиха; 5 – аллонж и колба приемник.

Описание методики:

1. Еловые иглы измельчают и загружают в перегоночную колбу.
2. Перегоночную колбу заполняют водой на 2/3 от объема.
3. Собирают прибор для перегонки с водяным паром, состоящий из:
1. - Колба с кипящей водой. Служит источником пара. Должна обязательно иметь трубку, связанную с атмосферой, доходящую почти до низа колбы, для сброса давления, в случае если одна из частей прибора (холодильник, аллонж) забьется кристаллическим веществом. В качестве такой колбы может быть обычная плоскодонная колба или термостойкая колба Бунзена.
2. - Круглодонная колба с исходным раствором. Жидкость должна занимать не более 2/3 объема колбы для предотвращения выброса кипящей жидкости в приемную колбу. Трубка, через которую поступает пар, должна доходить почти до дна колбы. Для измерения температуры во время перегонки с паром можно использовать колбы Кляйзена (или насадку Кляйзена), включающие 1 шлиф для входа пара и 1 шлиф для термометра. Во время перегонки колбу нужно выдерживать при 100 °С для избежания конденсации пара. 
3. - Насадка Вюрца или 3-х ходовой переходник. Насадка Вюрца выбирается для жидкостей с температурой кипения менее 120 °С. Или выбирается насадка Кляйзена, если требуется измерение температуры.
4. - Холодильник Либиха. Его длина тем больше, чем меньше температура кипения вещества. Подключают холодильник к воде таким образом, чтобы поток воды был направлен против движения паров. Для облегчения соединения внешнюю поверхность можно смочить водой.
5. - Аллонж и приемные колбы.
4. Парообразователь заполняют водой на 2/3 его объема и нагревают до его температуры кипения.
5. Одновременно нагревают перегоночную колбу.
6. После того, как вода в парообразователе закипит, начинают образовываться пары, которые затем конденсируются в холодильнике и в виде эмульсии поступают в колбу приемник.
7. Дистиллят собирают в приемник до тех пор, пока не начнет выделяться вода.
8. Прибор выключают и дают ему остыть.
9. Дистиллят переливают в делительную воронку и проводят экстракцию диэтиловым эфиром 2 раза.
10. Остатки воды удаляют, а эфирные вытяжки соединяют вместе.
11. Пробирку с эфирной вытяжкой нагревают на водяной бане. По мере испарения эфира вытяжка начнет приобретать желто-коричневый оттенок.
12. После полного удаления эфира на дне пробирки остается желто-коричневая маслянистая жидкость с запахом еловых игл.

2.2. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ  ИДЕНТИФИКАЦИИ

Идентификацию лимонена можно проводить следующими методами:

1. Проведение качественной реакции на двойную связь в нейтральной среде с перманганатом калия. Для этого в пробирку необходимо поместить 1 каплю 2%-ного раствора перманганата калия, 5 капель воды и одну каплю масла. При этом будет происходить обесцвечивание водного слоя.
2. Проведение качественной реакции на двойную связь с бромной водой. Для этого необходимо в пробирку поместить 2 капли бромной воды и 1 каплю масла. При этом будет происходить обесцвечивание.
3. Идентификация по показателю преломления, но т.к. эфирные масла представляют собой смесь терпенов, то показатель преломления будет находиться в определенном интервале, который зависит от показателей преломления терпенов, входящих в состав эфирного масла (n_D=1,4660-1,4730).
4. Идентификация лимонена с помощью ИК-спектроскопии по характерным полосам поглощения.

Для лимонена характерны следующие полосы поглощения:

1645 см^-1 (средняя) соответствует двойной связи С=С,

2900 см^-1 (сильная) соответствует С-Н связи,

1470 см^-1 (средняя) соответствует СН₂ функциональной группе,

1370 см^-1 (слабая) соответствует СН₃ функциональной группе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

3.1. ВЫХОД СИНТЕЗИРУЕМОГО ВЕЩЕСТВА

В результате проведенной работы был получен лимонен в количестве 0,05 мл из 75 г хвои ели. столь низкий выход продукта можно объяснить небольшим количеством природного сырья и ограничением времени проведения эксперимента.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Библиографический список

1. Тюкавкина Н.А., Зурабян С.Э. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 кн. (Под ред. Тюкавкиной Н.А.). Кн. 1: Основной курс. М.: Дрофа, 2002. 640 с.
2. Гитис С.С. Практикум по органической химии. Органический синтез. (С.С. Гитис, А.И. Глаз, А.В. Иванов). М.: Высшая школа, 1991. 302 с.
3. Кретович В.Л. Основы биохимии растений. Учебное пособие для вузов. (В.Л.Кретович). М.: Высшая школа, 1980. 125 с.
4. Тюкавкина Н.А. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии. М.: Дрофа, 2002.
5. Каспаров Г.Н. Основы производства парфюмерии и косметики. М.: Агропромиздат, 1988. 287 с.
6. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. (Под ред. Сергеева П.Г.). Том 2. М.: Химиздат, 1957. 769 с.
7. Никитин В.М. Химия терпенов и смоляных кислот. М.: Гослесбумиздат, 1952. 476 с.
8. Пигулевский Г.В. Химия терпенов. Л.: Химия, 1949. 476 с.
9. Петров А.А. Органическая химия. Учебное пособие для вузов. (А.А. Петров, Х.В.Бальян). М.: Высшая школа, 1981. 241 с.
10. Пешекерова М.С. Практические работы по органической химии (С уклоном в химию терпенов). Л.: Госхимтехиздат, 1932. 80 с.
11. Толстиков А.Г., Некрасов Д.Д., Толмачева И.А. Основы химии терпенов: методические указания к лабораторным занятиям. Пермь: Пермский Университет, 2003. 53 с.
12. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. М.: Просвещение, 1987. 693 с.
13. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. (Пер. с англ. Куплетский Н.Б., Эпштейн Л.М.: Под ред. Мальцева А.А.). М.: Мир, 1965. 200 с.