Управление химическими процессами

Так как 

Σ ΔG_i = 0,

то ΔG = ΔG_сольвА - ΔG_сольвВ ^{– ΔGв}.

Изменение свободной  энергии в результате протекания любого химического процесса состоит из ковалентной и энергетической составляющих:

ΔG = ΔG^ков + ΔG ^эл;

В самой общей форме  влияние растворителя на равновесный  химический процесс представлено следующим  уравнением:

ΔG = - ΔG^В + (ΔGков.сальв А - ΔGков.сальв В) + (ΔGэл.сальв А - ΔGэл.сальв В),

где ΔG^В -  не зависит от растворителя; разность в первых скобках характеризует специфическую, а во  вторых – универсальную сольватацию.

 Таким образом, влияние растворителя на равновесный химический процесс определяется энергетикой сольватации участников процесса.

Переходя от свободной  энергии к константам равновесия, влияние раствора на константу равновесия будет выглядеть следующим образом:

InK = 1/RT (ΔG^В + δΔGков.сольв + βсольв В - βсольв А/ε) = 1/RT(ΔG^В + δ ΔGков.сольв + βсольв /ε),

где β – множители  при обратной ДП в уравнениях электростатических взаимодействий.

Из уравнения видно, что константа равновесия (при  постоянной температуре) с изменением растворителя изменяется, постольку, поскольку это ведет к изменению δΔGков.сольв и βсольв.

Вакуумная составляющая свободной энергии равновесного процесса будет представлена следующим  уравнением:

ΔG^В= RTInK^унив_ε→∞.

Зависимость константы  равновесия от температуры и ДП для  универсальных и условно-универсальных сред, описывается таким уравнением:

LnK = a₀ + a₁/T + b₀/ε + b₁/εT.

Итак, рассмотренные в  самом общем виде закономерности влияния растворителя на константу  равновесия показывает, что на положение  химического равновесия оказывают  влияние два основных фактора: энергия специфической сольватации (иначе – донорно-акцепторная связь в системе растворенное вещество – растворитель) и ДП раствора,  определяемая, за исключением умеренно- и высококонцентрированных растворов, ДП растворителя. [7]

Роль и общее значение влияния растворителя обусловлены рядом обстоятельств. Первое из них — общеизвестный факт: подавляющее большинство процессов, известных современной химии — примерно 199 из каждых двухсот — протекает в жидкой фазе, в растворах, реже — в расплавах. Интенсивное развитие химии растворов за последние десятилетия позволило выдвинуть и обосновать многообразные теоретические и экспериментальные аспекты участия растворителя, которое заключается в том, что растворитель в химической системе является одновременно средой и химическим агентом. Эти обобщения позволяют предложить основанные на ряде положений современной химии растворов методы управления различными химическими и физико-химическими процессами в растворах.

• Современный катализ

Одним из главнейших способов ускорения химических реакций является использование различных видов катализа.

Катализ - процесс, заключающийся  в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. По словам И. Берцелиуса (1837):

«Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие - одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой».

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в  реакции, входить в состав промежуточных  продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.  Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скорость реакции  возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

      Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.

      В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.

      Примером гомогенного катализа является разложение ацетальдегида, которое катализируется йодом:

CH₃CHO →^J2 CH₄ + CO

Эта реакция протекает  в две стадии:

1) СН₃СНО + J₂  →CН₃J + HJ + CO

                                                   2) CH₃J + HJ  → CH₄ + J₂

При гомогенном катализе действие катализатора связано с  тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

      При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.

      Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих  веществ к поверхности твердого  вещества.

2. Физическая адсорбция  на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.

3. Химическая реакция  между реагирующими молекулами.

4. Десорбция продуктов  с поверхности катализатора.

5. Диффузия продукта  с поверхности катализатора в  общий поток. 

      Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂  в SO₃  на катализаторе NO  при производстве серной кислоты (контактный метод). [1]

При электрокатализе реакция протекает на поверхности электрода в контакте с раствором и под действием электрического тока. Электрокатализ позволяет управлять химическим процессов при изменении силы электрического тока.

При фотокатализе химическая реакция стимулируется энергией поглощенного излучения и может происходить на поверхности твердого тела (в том числе на поверхности электрода) или в жидком растворе. [5]

Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

      Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором NO  активности (контактный метод производства H₂SO₄).

      Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

      Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.

      «География» катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до «управляемого» ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений.

Можно начать, например, с проблемы «фиксации» азота  воздуха - чрезвычайно инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует  лишь при 3500-4000° С. Природные ресурсы  связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с помощью реакции:

N₂ + 3Н₂   ↔^К   2NH₃ .

Чтобы скорость этой реакции  была приемлема с практической точки  зрения, нужны высокие температура  и давление. Однако с ростом температуры  равновесие реакции постепенно смещается  в сторону образования исходных веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чем полнее протекает реакция образования аммиака, тем более заметно снижается скорость процесса. Поиск компромисса между действующими в разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию промышленного способа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный способ получения аммиака, который широко используется в производстве удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной), аммониевых солей, соды, синильной кислоты  и  т. д.

С помощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химических соединений. Так, обрабатывая окись  углерода водородом в присутствии  цинк-хромовых катализаторов при 400°  С и давлении около 300 атм, получают метанол, широко используемый в качестве растворителя исходного продукта для производства других ценных веществ:

СО + 2Н₂↔^ZnО CH₃OH.

 В частности,  окисляя его на серебряном или медном катализаторе, можно получить формальдегид - не менее важное вещество, в больших количествах потребляемое для синтеза пластических масс:

2СН₃ОН + O₂↔^Cu 2HCHO + 2H₂O.

В результате обработки  растительных масел водородом в  присутствии никелевых катализаторов  образую твердые жиры (в частности, маргарин).  Катализ применяется  для ускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений, главным образом растительных углеводсодержащих соединений. Здесь катализаторами служат минеральные кислоты. При обработке кислотой растительного сырья (древесные от- ходы, подсолнечная лузга, солома и т. п.) происходит расщепление полисахаридных цепей (целлюлозы, пентозанов) с образованием пищевых и кормовых продуктов, глюкозы, ксилозы, фурфурола и целого ряда других кислородсодержащих производных. При совмещении процессов кислотного гидролиза и каталитической гидрогенизации (так называемого гидрогенолиза), проводимых в более жестких условиях (  200° С, 50 атм), получают продукты глубокого расщепления молекулярных цепей глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. Эти вещества используются в производстве взрывчатых веществ, глифталевых смол, а также пластификаторов и растворителей.

Нельзя обойти молчанием  производство полимеров и синтетических  волокон. Здесь гордостью отечественной  науки является разработанный С. В. Лебедевым (1932) процесс получения  синтетического каучука по схеме: этиловый спирт - бутадиен - полибутадиен. Каталитические реакции в этом процессе осуществляются на первой стадии - дегидрогенизации и одновременной дегидратации этилового спирта. Сейчас бутадиен и изопрен получают также путем дегидрогенизации углеводородов нормального строения на алюмохромовых катализаторах, в частности из бутана. Это позволило вовлечь в производство синтетического каучука природные ресурсы газа и газы, отходящие при переработке нефти.

Большим событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера - Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определенной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными эксплуатационными свойствами. Заслуживает упоминания разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием «альфин» и представляющая собой смесь аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризуется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев.

Огромную роль призван  сыграть катализ в решении  актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. Нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой  мы живем. Человек уже начинает ощущать  отрицательные стороны своей бурной и во многом бесконтрольной деятельности. Химики-каталитики настойчиво работают над этой проблемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С. [1]

За последние двадцать лет появилось большое число  публикаций, посвященных использованию  мембран в катализе. Традиционно  мембраны классифицируют по их роли в процессе на распределяющие (distributirors), выделяющие (extractors) и контактные (contactors) . Именно селективные распределяющие и/или выделяющие мембраны чаще всего имеют в виду, когда употребляют этот термин. В многофазных процессах значительное улучшение производительности может быть достигнуто при использовании как раз неселективных проницаемых мембран (контакторов). Развитая пористая структура этих мембран обеспечивает увеличение удельной поверхности раздела фаз газ-жидкость и интенсификацию межфазного массопереноса внутри пористой структуры мембраны. При этом каталитически активный компонент вводят внутрь объёма пор либо в состав самой мембраны. Особое преимущество контактные мембраны дают в случаях, когда реагенты имеют различное агрегатное состояние, например, в процессе гидрирования нитрат-анионов в водных растворах  (обеспечивается транспорт газообразного водорода к водному раствору) или при гидрировании олефинов (капиллярное впитывание обеспечивает транспорт жидкого олефина в реакционную зону). В последнем случае использование контактных мембран позволяет увеличить производительность в 2-3 раза по сравнению с реакторами с орошаемым слоем катализатора, а преимущество мембранного реактора по сравнению с суспендированным слоем катализатора составляет порядок величины.