Управление химическими процессами

Из процессов, в которых  излучение инициирует нецепные реакции, широкое распространение получили радиационно-химические процессы «сшивания» отдельных макромолекул при облучении  высокомолекулярного соединения. В результате «сшивания» (например, полиэтилена) происходит повышение его термостойкости и прочности, а для каучуков радиационное «сшивание» обеспечивает их вулканизацию. На этой основе разработаны радиационно-химические процессы производства упрочнённых и термостойких полимерных плёнок, кабельной изоляции, труб, вулканизации резинотехнических изделий и др. Особенно интересным является «эффект памяти» облученного полиэтилена. Если облученное изделие из полиэтилена деформировать при температурах выше t_пл аморфной фазы полимера, то при последующем охлаждении оно сохранит приданную форму. Однако повторное нагревание возвращает первоначальную форму. Этот эффект даёт возможность получать термоусаживаемые упаковочные плёнки и электроизоляционные трубки.

Разработка промышленных радиационно-химических процессов  привела к возникновению радиационно-химической технологии, главная задача которой - создание методов и устройств  для экономичного осуществления  радиационно-химических процессов  в промышленном масштабе.

Для проведения  радиационно-химических процессов используются изотопные  источники g-излучения, ускорители электронов с энергиями от 0,3 до 10 Мэв и  ядерные реакторы. В современных  изотопных источниках чаще всего  используется 60Co. Перспективными источниками g-излучения считаются и радиационные контуры при ядерных реакторах, состоящие из генератора активности, облучателя радиационной установки, а также соединяющих их коммуникаций и устройств для перемещения по контуру рабочего вещества. В результате захвата нейтронов в генераторе, расположенном в активной зоне ядерного реактора или вблизи от неё, рабочее вещество активизируется, а g-излучение образовавшихся изотопов используется затем в облучателе для проведения радиационно-химических процессов. Для облучения сравнительно тонких слоев материала наиболее эффективным оказывается применение ускоренных электронов, обеспечивающее ряд преимуществ: высокие мощности доз, лучшие для обслуживающего персонала условия радиационной безопасности, отсутствие в выключенном состоянии расхода энергии и т.д. [6]

Схема ядерного топливного цикла представлена на рисунке 2. За основу принят распространенный в настоящее  время цикл, связанный с переработкой облученного топлива АЭС водными методами по эстракцинной технологии. [4]

 

 

Рисунок 1   - Схема  ядерного топливного цикла

 

В настоящее время  наиболее распространенными типами реакторов являются аппараты, в которых  в качестве теплоносителя и замедлителя  применяется вода. В нашей стране в ядерной энергетике используются два типа реакторов: водо-водяные энергетические реакторы (двухконтурные) ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 и канальные реакторы (одноконтурные) типа РБМК-1000 и РБМК-1500.

В реакторах ВВЭР вода играет роль одновременно теплоносителя и замедлителя : в первом контуре вода циркулирует без кипения под давлением 10 –15, 7 Мпа при температуре на выходе из активной зоны 546-595 К.

В реакторах РБМК замедлителем является графит, а вода – только теплоноситель. В активной зоне происходит парообразование: температура насыщенного пара на выходе составляет 553 К, давление – 6, 5 Мпа.  

Однако не следует  забывать, что при всех достоинствах, основными проблемами при использовании  радиационно-химических методов управления химическими процессами является высокая экологическая опасность эксплуатации данных технологий на всех этапах технологического процесса – от добычи радиоактивного горючего  и до уничтожения или захоронения радиоактивных отходов. [4]

 

Растворитель  как средство управления химическим процессом

Раствором называется твердая  или жидкая гомогенная система, состоящая  из двух или белее компонентов (составных  частей), относительные количества которых могут изменяться в довольно широких пределах. Всякий раствор  состоит из растворенного вещества и растворителя, т.е. среды, в которой это вещество равномерно распределено в виде молекул или еще более мелких частиц – ионов. [2]

Все разнообразие процессов  в растворах можно свести к  нескольким типам:

1. Равновесные процессы

1. Гомомолекулярная ассоциация.

В большинстве случаев  растворенное вещество в растворителе существует в нескольких молекулярных формах, между которыми устанавливается  равновесие процессов молекулярной ассоциации (диссоциации):

А_х  ↔ … _хА

Причины образования  молекулярных ассоциатов в растворе достаточно разнообразны, но две из них относятся к числу главнейших: диполь-дипольное взаимодействие и химическое взаимодействие между мономерными молекулами. Этот процесс в неводных растворах электролитов заметно сдвинут влево.

Димерные молекулы галогенидов могут образовывать в качестве конечных продуктов заряженные частицы:

А₂  ↔ А₂ +  А^-

Этот процесс называется автоинозацией и относиться к  числу наиболее общих особенностей жидкого состояния.

1. Конформерные и таутомерные равновесия, реакция изомеризации.

Соотношение концентраций различных таутомерных форм растворенного  вещества, способного к таутомерному равновесию, сильно зависит от физико-химических свойств растворителя. Тут играет роль и диэлектрическая проницаемость  растворителя, но прежде всего растворитель оказывает влияние на таутомерное равновесие, образуя более или менее прочные сольваты с различными таутомерными формами:                                                                               

А⁽¹⁾Н + S↔^I А⁽¹⁾ HS ↔^II А^{(2) –}HS⁺↔^III А⁽²⁾ HS↔^IV А⁽²⁾ H + S

   ↕IIIa

А^{(1) –} + HS⁺

Данная схема включает такие последовательно устанавливающиеся  равновесия: I – взаимодействие таутомерной формы А⁽¹⁾Н с растворителем, приводящее к образованию продукта соединения А⁽¹⁾ HS; II – ионизация сольвата с образованием ионной пары ^II А^{(2) –}HS⁺, которая может распадаться на ионы (стадия IIIa); III – переход ионизированного комплекса в продукт присоединения растворителя ко второй таутомерной форме А⁽²⁾ H; IV – образование свободной второй таутомерной формы.

Весьма распространенный в органической химии процесс перегруппировок  часто протекает при участии  растворителя:

АCR + S↔ АCR·S ↔ АCR+S

Поэтому равновесие  процессов  изомеризации обнаруживает сильную  зависимость от физико-химических свойств  растворителя.

2. Гетеромолекулярная ассоциация.

Образование продуктов  присоединения двух веществ А  и В в растворителе S:

mA + nB↔ ^(s) АmBn

Из данной реакции  можно выделить подтип – реакции  соединения, характеризующиеся тем, что образование продуктов присоединения  ведет к глубокой перестройке связей, причем процесс становится практически необратимым:

mA + nB↔ рС

 

3. Обменное взаимодействие.

К этому типу взаимодействий относятся процессы, протекающие  по схеме:

mA + nB↔ рС + qD

Сюда следует отнести  реакции этерификации, ацелирования, ацетильного обмена и т.д.

4. Ионизация  гетеромолекулярного ассоциата.

В продуктах присоединения возможно перераспределение связей, приводящее к образованию электронейтрального ионного ассоциата:

Am + Bn↔ K^q+ _pL^p- _q

Процесс ионизации является необходимой стадией превращений, которым подвергается в растворе ионоген – соединение, в отличие от ионофоров, не содержащее в исходном состоянии ионов.

5. Электролитическая диссоциация.

Ионные ассоциаты могут  в растворах подвергаться распаду  на свободные ионы:

K^q+ _pL^p- _qS₁↔ pK^q+S_a + _pL^p- S _q

II. Общая схема равновесия в растворах.

Большинство процессов в растворах не являются независимыми, так как ряд химических форм растворенного вещества в растворителе образуется постольку, поскольку прошел процесс образования предшествующей формы. Последовательно протекающие стадии общей схемы равновесия в растворах (по Н.А.Измайлову) выглядят следующим образом:

mA + nB↔ ^Кпр АmBn↔ ^Кмом[рK^q+· _qL^p-]↔ ^Кд_Ka рK^q++ _qL^p-

Из данной схемы вытекает, что процесс электролитической  диссоциации, ведущей к образованию  свободных ионов в растворе возможен лишь в том случае, если реализуются все предшествующие процессу электролитической диссоциации стадии образования продукта присоединения и ионизации.

III. Сольватация растворов

Сольватация – процесс  взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Для решения  проблем, связанных с влиянием растворителя на протекание процессов в растворах, важен учет изменений, которые претерпевают растворенные соединения при внесении в растворитель либо с переменой растворителя. При этом различают универсальную и специфическую разновидность сольватации.

Универсальная сольватация  – это изменение энергии растворенных веществ, произошедшее вследствие электростатических взаимодействий растворенного вещества с растворителем, либо изменений  энергии этого типа взаимодействий в результате реакции между растворенными соединениями.

Специфическая сольватация  – изменения, произошедшие вследствие химического взаимодействия растворенного  соединения с молекулами растворителя.

Различают следующие  разновидности электростатических взаимодействий:

Диполь дипольные , энергия которых в приближении жесткости диполей и, следовательно, неизменности расстояния между дипольными молекулами ровна:

ΔG^эл_d-d = ^{- 2μ}₁^μ₂^/r3_d-d^{Є = Є}_{d – d}^/Є,

где μ_1, μ₂ – дипольные моменты двух взаимодействующих молекул, находящихся на расстоянии r _d-d; Є – статическая диэлектрическая проницаемость среды.

Ион-дипольные, энергия которых в том же приближении, что и в предыдущем случае, равна:

ΔG^эл_d-d = ^{- zeμ/r2}_i-d^{Є = a}_{i – d}^/Є,

Ион-ионные,

ΔG^эл_i-i = ^{- z} ₁^z ₂^{e 2/r}_i-i^{Є = a}_{i – i}^/Є,

где z – заряд иона.

Процесс сольватации  ионов можно представить схемой:

 

М_r^Z(±) + mS_ж↔М_р-р ^Z(±)↔M_сольв^Z(±) + kS_p-p ,

 

где S_ж – молекулы исходного растворителя, находившиеся в непосредственном контакте с ионом; S_p-p – молекулы растворителя, претерпевшие энергетические и взаимно-структурные изменения в результате процесса сольватации.

Общая энергия сольватации  представляет собой сумму энергий  специфической и универсальной  сольватации:

ΔG_сольв = ΔG_{спец. сольв} + ΔG _{унив. сольв}

IV. Основные типы процессов переноса в растворах.

Для химических систем в  стационарном состоянии особое значение для осуществления и регулирования  процессов в растворах имеют  процессы переноса. Первый из них – вязкое течение, обусловленное гравитационным полем. Вязкость раствора определяет многие его механические свойства, а также оказывает существенное влияние на электрическую проводимость раствора, коэффициент диффузии и т.п.

В жидких системах и растворах, содержащих ионы, наложение электрического поля приводит к возникновению направленной ионной миграции. Электрическая проводимость раствора определяет многие эксплуатационные свойства систем, режимы электролиза, характеристики химических источников тока, коррозионные процессы и т.д.

Относительная диэлектрическая  проницательность (ДП) – описывает влияние полярности среды в физической химии растворов.

Из числа свойств  системы, обусловленных наличием химического  потенциала, имеющих

значение для осуществления  и интерпретации процессов в  растворах, наиболее важна

диффузия, – т.е. процесс переноса. [7]

Растворитель как средство управления химическим процессом

Представим равновесный  химический процесс, протекающий в  растворе, в общем виде:

А ↔ В,

где А – химические формы, вступающие в реакцию; В –  химические формы, образующиеся в результате реакции.

Составим термодинамический цикл, включающий стадии:

1. процесс в растворителе, сопровождающийся изменениями свободной энергии ΔG;
2. перенос А из растворителя в вакуум (десольвация), сопровождающийся изменениями свободной энергии – ΔG_сольвА;
3. протекание процесса в вакууме, сопровождающееся изменениями свободной энергии ΔG^в;
4. перенос продуктов реакции В из вакуума в растворитель, сопровождающийся сольватацией и изменениями свободной энергии ΔG_сольвВ;