Супрамолекулярная химия

_{^{В последнее время значительный интерес вызывают водородные взаимодействия с участием атомов водорода, связанных с атомом углерода, а не с электроотрицательными атомами, такими, как N и О (электроотрицательность: С - 2.55, Н - 2.20,N — 3.04, О — 3.44). Хотя эти взаимодействия и являются слабейшими на энергетической шкале водородных связей, присутствие электроотрицательных атомов около атома углерода может значительно увеличить кислотность С—Н протона, что приведет к образованию диполя. Взаимодействие метильной группы нитрометана с пиридильным краун-эфиром, показанное на рис. 1.14, является изящным  примером водородных связей C-H-N и С-Н-О.}}

 

_{^{Катион-π-взаимодействия (5-80 кДж моль-1)}}

_{^{Хорошо известно, что катионы переходных металлов, например Fe2+, Pt2+ и других, образуют комплексы с такими олефиновыми и ароматическими  углеводородами, как ферроцен [Fe(C5H5J] и соль Цейзе [PtCl3(C2H4)]-. Связь в подобных комплексах прочна и никоим образом не может считаться нековалентной, поскольку она обусловлена частично заполненными d-орбиталями металлов. Даже такие образования, как Ag+-C6H6, имеют значительную ковалентную составляющую. Однако взаимодействие катионов щелочных и щелочноземельных металлов с войной связью С=С хотя и является менее ковалентным, «слабым» взаимодействием, но играет очень важную роль в биологических системах. Например, энергия взаимодействия К+ и бензола в газовой фазе составляет 80 кДжмоль-1 (рис. 1.15). Для сравнения, на присоединение К+ к одной молекуле воды  затрачивается только 75 кДжмоль-1. Причиной лучшей растворимости К+ в воде, чем в бензоле, является то, что с ионом калия может взаимодействовать много молекул воды, тогда как только немного объемистых молекул бензола могут устроиться вокруг него. Взаимодействие неметаллических катионов, например RNH3, с двойными связями можно считать разновидностью водородной связи Х-Н—π.}}

_{^{π - π -Стэкинг-взаимодействия (0-50 кДж моль-1).}}

_{^{Это слабое электростатическое взаимодействие часто происходит между ароматическими кольцами, когда одно из них относительно богато электронами, а другое испытывает их недостаток. Существует два основных типа π -стэкинга: «плоскость к плоскости» и «торец к плоскости», хотя известно и большое число промежуточных вариантов (рис. 1.16). Взаимодействия при π-упаковке типа «плоскость к плоскости» отвечают за «скользкость» графита и его смазочные свойства. Такие же π — π -стэкинг-взаимодействия между арильными кольцами пар нуклеооснований помогают стабилизировать двойную спираль ДНК.  Взаимодействия типа «торец к плоскости» можно рассматривать как слабые водородные связи между слегка электронодефицитными атомами водорода одного ароматического кольца и обогащенным электронам  π -облаком другого. Взаимодействия этого  типа обуславливают характерную «ёлочную» упаковку в кристаллических структурах ряда малых ароматических углеводородов, включая бензол (рис. 1.17). Для объяснения разнообразия ориентации, наблюдаемых при π — π -стэкинг-взаимодействиях, и для количественного предсказания энергий взаимодействия была предложена простая модель стэкинга, которая учитывает конкуренцию электростатических и ван-дер-ваальсовых сил. Их модель основана на взаимодействии притяжения Ван-дер-Ваальса. пропорциональном площади поверхности контакта двух π -систем. Это притягивающее  взаимодействие преобладает в общей энергии π - π -взаимодействия и может рассматриваться как притяжение между отрицательно заряженным облаком π -электронов одной молекулы и положительно заряженной σ-структурой соседней молекулы. Ориентация двух взаимодействующих молекул друг относительно друга определяется электростатическим отталкиванием двух отрицательно заряженных π -систем (рис. 1.18) или простую модель стэкинга, которая учитывает конкуренцию электростатических и ван-дер-ваальсовых сил. Их модель основана на взаимодействии притяжения Ван-дер-Ваальса, пропорциональном площади поверхности контакта двух π-систем. Это притягивающее  взаимодействие преобладает в общей энергии π—π-взаимодействия и может рассматриваться как притяжение между отрицательно заряженным облаком π-электронов одной молекулы и положительно заряженной σ-структурой соседней молекулы. Ориентация двух взаимодействующих молекул друг относительно друга  определяется электростатическим отталкиванием двух отрицательно заряженных π-систем (рис. 1.18).}}

 

 

 

 

 

 

_{^{Краун-эфиры.}}

_{^{Краун-эфиры относят к числу простейших и привлекательных макроциклических (с большим кольцом) лигандов, в супрамолекулярной химии они - вездесущие хозяева и для катионов, и для нейтральных молекул . Краун-эфиры представляют собой циклические соединения, содержащие эфирные атомы кислорода, связанные с органическими спейсерами, обычно —СН2СН2-группами. В то время как способность связывать металлы у однодентатных эфиров, например у обычного растворителя - диэтилового эфира, очень низка, у краун-эфиров, благодаря хелатным и макроциклическим эффектам, она несравненно выше.}}

_{^{Открыл краун-эфиры Педерсен в 1967 году. Пытаясь осуществить синтез линейного диола (3.3), который, как он надеялся, мог бы выступить в качестве лиганда для каталитического иона ванадила, Педерсен провел реакцию, показанную на схеме 3.1. Исходным веществом являлось производное пирокатехина 1,2-дигидроксибензола(3.1), в котором одна из гидроксильных групп для подавления ее химической активности защищена тетрагидропираном. Педерсен не знал, что его исходное вещество слегка загрязнено свободным пирокатехином 3.2). Полученный продукт оказался смесью ожидаемого соединения (3.3) и малого количества дибензо-18-краун-6 с выходом всего лишь 0.4%.}}

_{^{Дибензо-18-краун-6 растворяется в метаноле, но при добавлении солей щелочных металлов его  растворимость значительно возрастает.  Это  вещество растворяет неорганические соли, например КМnО4, в органических растворителях типа бензола, придавая ему пурпурную окраску («пурпурный бензол»).  Также у краун-эфира есть способность растворять сами щелочные металлы с образованием синих растворов, которые теперь известны как алкалидные и электридные соли.}}

_{^{Краун-эфиры получили такое название из-за короноподобной формы капсулярного комплекса соединения (3.4) и К+.}}

 

_{^{Криптанды.}}

_{^{Криптанды-трёхмерные аналоги краун-эфиров. Лен синтезировал бициклические криптанды (названные так из-за их способности сферически окружать, как бы «погребать в склепе» ионы металлов, от греч. «kruptos», означающего «скрытый») и огромное количество родственных соединений, причем большинство из них — с очень большим выходом (схема 3.5). Первый и наиболее важный представитель этого ряда - [2.2.2]криптанд (3.22). Поскольку этот хозяин имеет тот же размер, что и 18-краун-6, он также проявляет большую селективность к К+ по сравнению с другими  щелочными металлами. При этом связывание К+ [2.2.2]криптандом в метаноле примерно в 104 раз сильнее, чем его краун-аналогом. Подобным же образом [2.2.1]криптанд (3.23) селективен к Na+. Причина этой, поразительно возросшей способности криптандов к связыванию катионов металлов по сравнению с краун-эфирами - трехмерная природа их полости, что дает возможность осуществления сферического распознавания ионов М+.}}

_{^{Сферанды.}}

_{^{В области супрамолекулярной химии макроциклических катионных хозяев существует новый класс — сферанды.}}

_{^{Крам осознавал, что в отличие от относительно гибких молекул краун-эфиров и даже криптандов в растворе жесткая молекула гипотетического хозяина, имеющего донорные центры, обращенные в сторону центральной связывающей полости еще до введения в раствор катиона металла, должна проявлять сильное связывание и превосходную катионную селективность. Используя пространственные молекулярные модели (называемые моделями Кори—Полинга—Колтуна (Corey- Pauling— Koltun), рис. 3.10, Крам и сотрудники сконструировали жесткие трехмерные сферанды (3.33) и 3(.34), атомы кислорода в которых, предорганизованные в октаэдрическом порядке, готовы принять ион металла.}}

_{^{В соединении (3.33) три арильных кольца направлены вверх (за пределы  страницы), а три — вниз. Это приводит к почти совершенному октаэдрическому  расположению кислородных атомов анизила, тогда как липофильные n-метильные и метильные группы анизилов обращены в сторону растворителя. Этот хозяин селективно связывает в своей полости маленькие катионы, например Li+ и, в меньшей степени, Na+ . Действительно, сферанд (3.33) - один из сильнейших комллексообразователей, известных для Li+. Все другие катионы исключаются, потому что они просто слишком велики для того, чтобы соответствовать связывающей  полости. Такая полость у сферанда (3.34) имеет тот же размер и образуется за счет  связывания колец в пары диэтиленгликольными мостиками, что в результате дает  четыре кольца внизу и два вверху. Наряду с октамерным сферандом, также было синтезировано аналогичное фторсоединение (3.35). Этот хозяин имеет полость, очень схожую с полостью (3.33), фторсодержащие сферанды не проявляют способность к связыванию ионов металлов. Очевидно, что сродство фторгрупп к катионам щелочных металлов настолько мало, что даже многоцентровое связывание с участием высокоорганизованного хозяина не может обеспечить заметного комплексообразования.}}

 

 _^рис.3.10

_{^{Растворимость.}}

_{^{Краун-эфиры, например 18-краун-6, примечательны тем, что в отсутствие гостей они растворимы в разнообразных растворителях — от воды до алканов. Действительно, 18-краун-6 имеет нулевое значение на шкале липофильности, основанной на распределении растворяемых веществ между октаном и водой. Это указывает на превосходную сбалансированность гидрофильности и  липофильности молекулы краун-эфира. Сравнение кристаллических структур свободного  хозяина и его комплекса с К+ (рис. 3.14) позволяет нам понять причину такого поведения. В К+-комплексе все атомы кислорода направлены внутрь (вспомните определение хозяина как химического соединения со сходящимися центрами связывания в комплексе), что приводит к полной гидрофобности его внешней поверхности, как и в случае мембранного транспорта с участием ионофоров. Однако в свободном  лиганде два кислородных атома направлены наружу, что придает внешней поверхности большую полярность. В действительности такие коранды, как 18-краун-6, крайне гибки в растворе. Поэтому они имеют либо полностью гидрофильную внешнюю поверхность (и таким образом маскируют свой липофильный этиленовый каркас), либо полностью гидрофобную внешнюю поверхность с неподеленными электронными парами кислорода, направленными внутрь (и таким образом предорганизуются  для катионного комплексообразования), рис. 3.15. Криптанды проявляют такую же гибкость. Сферанды, однако, гораздо более жестки.}}

_{^{Конформационный критерий связывания катиона металла большинством хозяев, основанных на этиленгликоле (—ОСН2СН2О—), можно вывести на основании величин торсионных углов О-СН2-СН2-О (рис. 3.16). Для того чтобы связать гостя, все углы должны быть гош-торсионными (т.е быть меньше 90°). Обычно они попадают в интервал 65—75°, близкий к оптимальной расчетной величине для 1,2-диметоксиэтана - 72°. Однако в краун-эфирах, неспособных к комплексообразованию, фиксируют, по крайней мере, два анти-торсионных угла.}}

 

 

 

_{^{Электриды.}}

_{^{Еще в 1969 г. Ч. Педерсен был заинтригован интенсивно синим  цветом, наблюдавшимся при растворении малых количеств металлического натрия и калия в координирующих органических растворителях в присутствии краун-эфиров. Синий цвет объясняют присутствием в растворе сольватированной формы свободных электронов. Его также наблюдают при растворении металлического натрия в жидком аммиаке: такой раствор является реагентом для восстановления аренов растворяющимися металлами, например, для их селективного восстановления до 1,4-диенов (восстановление по Бёрчу). Для этих целей сейчас широко используют растворы щелочных металлов в эфирных растворителях в присутствии краун-эфиров и криптандов. Однако только в 1983 г., Дж. Дай (J. Dye) и его сотрудники из Мичиганского университета (США), впервые получив кристаллическую структуру электридной соли (катион с электроном в качестве противоиона), охарактеризовали это удивительное соединение. Было показано, что высокочувствительное к воздуху и влаге вещество [Cs(18-Kpayн-6)2]+e- содержит катион Cs+, расположенный между двумя 18-краун-6-хозяевами. Электрон попадает в ловушку внутри почти сферических полостей решетки диаметром 2.4 А0с наименьшими расстояниями между электронами 8.68 А0. Из-за этого большого  расстояния твердое тело не является электропроводником (проводимость ~10 Ом-1см-при 200К, рис. 3.58).}}

_{^{Поскольку РСА-исследования не позволяют наблюдать отдельный электрон, то остается вопрос о возможности его расположения на таком расстоянии от катиона Cs+. Если это, действительно, так, то мы имеем дело с  предельным случаем эффекта «обнаженного» аниона. Согласно  альтернативному объяснению, электрон локализуется на катионе Cs+, что также  соответствует наблюдаемой низкой проводимости. Однако почти изоструктурные аналоги соединения [Cs(18-Kpayн-6)2]+e- - содид (Na-) и калид (К-) - представляют  собой убедительное свидетельство разделения катиона и электрона. В них анионы щелочных металлов располагаются в тех же локализованных полостях, что и в их электридных аналогах.}}

 _{^{Анионы щелочных металлов и электридные комплексы образуются при  растворении и кристаллизации щелочного металла и краун-эфира или криптанда в  неполярных, но координирующих растворителях, таких, как тетрагидрофуран (THF) или диметиловый эфир. Из-за крайней чувствительности продукта единственным условием его получения является строжайшее исключение воздуха, влаги,  протонных растворителей и любого рода загрязнений или примесей. Содид [Na([2.2.2]криптанд)]+e- стабилен при комнатной температуре несколько часов, тогда как электрид [Li([2.2.2]криптанд)]+е- быстро разлагается при температуре выше 230 К.}}

 _{^{Более интересный электрид, [К([2.2.2]криптанд)]+е-, образуется в ходе реакции [2.2.2]криптанда с металлическим калием в диэтиловом эфире при —50 °С. На основании кристаллической структуры этого соединения можно сделать вывод о том, что между катионами [К([2.2.2]криптанд)]+ располагаются большие гантелеобразные полости, в которых электронные пары находятся на расстоянии друг от друга 5.3 А0. Каждая пара полостей соединена с соседними полостями каналами длиной 7.8 и 8.4 А0 (рис. 3.59). Были получены структуры алкалидных анионных аналогов [К([2.2.2]криптанд)]+М- и было показано, что анионы щелочных  металлов также занимают полости, предназначенные для электронов, с небольшим расстоянием К--К-, равным 4.90 А0, которое увеличивается до 6.38 А0 в цезидном (Cs-) аналоге, что предполагает существование удивительных димеров М22- .Благодаря такой природе своих полостей [К([2.2.2]криптанд)]+е-имеет значительную (хотя и не металлическую) мольную проводимость, ~10 Ом-1-см-1, гораздо большую, чем у его выделенного аналога [Cs(18-Kpayн)-6)2]+e-. Это объясняет влияние топологической структуры катиона-хозяина и его кристаллического каркаса на электрические и магнитные свойства электронных гостей. Способность макроциклических хозяев изолировать катионы щелочных металлов внутри глубокой липофильной оболочки, таким образом создавая стерический барьер для рекомбинации катиона и электрона, составляет основу для формирования этих интересных соединений. Полная свободная энергия комплексообразования соединения органический хозяин — катион щелочного металла должна превышать энергию ионизации (к счастью, низкую) атома этого металла.}}

 

 

_{^{Жидкие кристаллы.}}

_{^{По степени молекулярной упорядоченности жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между твердыми кристаллами, в которых существует трехмерный дальний порядок, и жидкостями, имеющими только ближний порядок в расположении частиц. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении температуры ("частичном плавлении" твердой фазы), называются термотропными. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении концентрации поверхностно - активных веществ в растворителе, являются лиотропными.}}

_{^{Жидкокристаллическое состояние часто называют мезоморфным («мезос» - промежуточный), а само вещество - мезофазой. Наиболее часто жидкокристаллическое состояние встречается у органических веществ, молекулы которых имеют удлиненную или дискообразную форму. Причина образования жидких кристаллов - существенно анизотропная форма молекул (цепочечная или плоская), что определяет приблизительную параллельность их укладки.}}

_{^{Своеобразное сочетание свойств, присущих как жидкостям, так и кристаллам, обусловлено особенностями внутренней молекулярной структуры жидких кристаллов. В зависимости от характера расположения молекул, согласно классификации, предложенной Фриделем (Франция), различают три основных типа термотропных жидких кристаллов: смектические, нематические и холестерические; в последнее время выделяют также дискотические фазы.}}