Супрамолекулярная химия

 

 

 

Доклад 

на тему «Супрамолекулярная химия».

 

                                                                  

 

 

 

 

 

 

                                                                                                                                  Студентка Группа

 

 

 

 

Москва 2012

Оглавление.

 

Введение      3

«Хозяин-гость»          4

Природа супрамолекулярных взаимодействий                            5                                      

Предорганизация и комплементарность:

Ион-ионные взаимодействия                                                                                                                     6

Ион-дипольные взаимодействия                                                                                                              9

Диполь-дипольные взаимодействия                                                                                                       9

Водородная связь 10

Катион-π-взаимодействия 11

π - π -Стэкинг-взаимодействия 12

Краун-эфиры 13

Криптанды  14

Сферанды 15

Растворимость 16

Электриды 17

Жидкие кристаллы 19

Заключение  19

 

 

 

 

Введение .

Супрамолекулярная химия – одна из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За 25 – 30 лет своего существования она уже успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми.

Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия— междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Объекты супрамолекулярной химии — супрамолекулярные ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, т. е. имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.

Согласно терминологии супрамолекулярной химии, компоненты супрамолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат — меньший по размеру компонент, вступающий в связь. Термины соединение включения, клатрат и соединение (комплекс) типа гость—хозяин характеризуют соединения, существующие в твёрдом состоянии и относящиеся к твёрдым супрамолекулярным ансамблям.

Селективное связывание определённого субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы происходит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя, осуществляя транспорт, перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов.

Супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно: 1) супермолекулы — хорошо определённые, дискретные олигомолекулярные образования, возникающие за счёт межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата(ов)) в соответствии с некоторой «программой», работающей на основе принципов молекулярного распознавания; 2) супрамолекулярные ансамбли — полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределённо большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определённой организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (плёнка, слой, мембрана, везикула, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.).

 

Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами, в них могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила взаимодействий может варьировать в широком диапазоне, от слабых или умеренных, как при образовании водородных связей, до сильных и очень сильных, как при образовании координационных связей с металлом. Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.

Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз). При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной химии обязательно содержат части (подсистемы), не связанные ковалентно.

 

«Хозяин-гость».

Если мы рассматриваем супрамолекулярную химию в ее простейшем варианте, предполагая какой-либо тип (нековалентного) связывания или комплексообразования, то сразу должны определить, за счет чего происходит это связывание. В таком контексте мы обычно рассматриваем молекулу («хозяин»), связывающую другую молекулу («гость») с образованием комплекса «хозяин-гость», или супрамолекулы. Обычно хозяин — это большая молекула,, или агрегат, с дыркой порядочного размера или полостью в центре. Гостем может служить моноатомный катион, простой неорганический анион или более сложная молекула, такая, как  гормон, феромон или нейротрансмиттер. Более формально хозяина можно определить как молекулярное образование со сходящимися центрами связывания (например, донорные атомы оснований Льюиса, доноры водородной связи и т.п.). Гость обладает расходящимися центрами связывания (например, сферический катион металла кислоты Льюиса или галогенид-анион как акцептор водородной связи).

Один из ключевых разделов супрамолекулярной химии хозяин-гость в ее общем виде относится к стабильности комплекса хозяин—гость в растворе. С одной стороны, область клатратов, или, в более общем смысле, химия включения, относится к хозяевам, часто устойчивым только в твердом (кристаллическом) состоянии, но распадающимся при растворении. В эту категорию попадают газовые гидраты, клатраты мочевины и многие кристаллические сольваты. С другой стороны, молекулы-хозяева для катионов, например краун-эфиры (коранды), криптанды и сферанды, а также хозяева для нейтральных молекул, например карцеранды и криптофаны, эффективно связывают гостя как в твердой фазе, так и в растворе. Следует отметить, что существуют и чисто жидкофазные системы, в частности жидкие кристаллы и жидкие клатраты, не имеющие прямых твердофазных аналогов.

 

 

        

 

Предорганизация и комплементарность.

Для того чтобы дополнить центры связывания гостя, хозяин должен иметь центры связывания с подходящими электронными характеристиками (полярность, эффективность донора или акцептора водородной связи, жесткость или мягкость и т.д.)- Доноры водородной связи должны соответствовать ее акцепторам, а кислоты Льюиса — основаниям Льюиса. Более того, эти центры  связывания должны быть размещены в молекуле хозяина таким образом, чтобы обеспечить их взаимодействие с гостем; при этом молекула-хозяин должна иметь конформацию, необходимую для связывания. Если хозяин удовлетворяет этим требованиям, то говорят, что он комплементарен гостю. Если молекула-хозяин не подвергается значительным конформационным  изменениям при связывании гостя, то говорят, что он предорганизюван. Предорганизация гостя — это основная идея, поскольку она представляет наибольшее (в некоторых  случаях — решающее) увеличение общей свободной энергии комплексообразования с гостем. Если пренебречь эффектами сольватации, процесс связывания гостя хозяином можно весьма произвольно подразделить на две стадии. Во-первых, это стадия активации, при которой хозяин конформационно перестраивается, для того чтобы расположить свои центры связывания наиболее комплементарно по отношению к гостю, одновременно минимизируя неблагоприятные взаимодействия между своими разными центрами связывания. Это энергетически невыгодно,  поскольку из-за того, что во время существования комплекса хозяин—гость хозяин должен оставаться в связывающей конформации, эта энергия никогда не компенсируется. Во-вторых, за перестройкой следует связывание, энергетически выгодное вследствие энтальпийно стабилизирующего притяжения между взаимно комплементарными центрами связывания хозяина и гостя. Полная свободная энергия комплексообразования - это разность между энергией, затраченной на реорганизацию, и энергией, выделившейся при связывании. Если энергия реорганизации велика, тогда полная свободная энергия снижается, дестабилизируя комплекс. Если хозяин предорганизован, то энергия перегруппировки мала. Естественное следствие предорганизации проявляется в кинетике связывания гостя. Жестко предорганизованные хозяева могут испытывать значительные трудности при прохождении через переходное состояние комплексообразования и таким образом замедлять кинетику связывания гостя. Конформационно подвижные хозяева способны быстро приспосабливаться к изменяющимся условиям; при этом и образование комплекса, и его разрушение происходят быстро. Сольватация усиливает эффекты предорганизации, поскольку сольватационная стабилизация несвязанного хозяина часто больше, чем в случае, когда хозяин «укутывает» гостя, эффективно предоставляя ему меньшую площадь поверхности.Эффекты предорганизации иллюстрируются сравнением предорганизованных сферандов 1.10), и конформационно подвижных корандов 1.11), различающихся по сродству к катионам щелочных металлов примерно в 10^{10 раз.} 

 

^{Природа супрамолекулярных взаимодействий.}

^{Супрамолекулярная химия имеет дело с нековалентными связывающими взаимодействиями. Термин «нековалентный» охватывает разнообразные  силы притяжения и отталкивания. Наиболее важные из них рассмотрены ниже с указанием их приблизительных энергий. При анализе супрамолекулярной системы очень важно учитывать взаимную «игру» всех этих взаимодействий и эффекты, относящиеся как к хозяину, так и к гостю, а также к их окружению (например, сольватация, кристаллическая решетка, газовая фаза и пр.).}

^{Ион-ионные взаимодействия (100-350 кДж моль-1) .}

^{По силе ионная связь сравнима с ковалентным связыванием (энергия связи 100-350 кДжмоль-1). Типично ионное твердое тело - хлорид натрия, имеющий кубическую решетку, в которой каждый ион натрия окружен шестью анионами хлора (рис. 1.9). Требуется большое воображение, чтобы представить NaCl как супрамолекулярное соединение, но эта простая ионная решетка, действительно,иллюстрирует, каким образом катион натрия способен организовать шесть комплементарных донорных атомов вокруг себя, чтобы максимизировать нековалентные ион-ионные взаимодействия. Заметим, что в растворе решеточная структура этого типа распадается из-за эффектов сольватации с образованием частиц, таких, как лабильный октаэдрический ион Na(H2O)+ _{6  .}}

 

_{^{Ионная решётка NaCl.}}

 

_{^{Гораздо более наглядный пример супрамолекулярных ион-ионных  взаимодействий — взаимодействие хозяина трис(метилен-1,3,5-диазабициклооктан)-2,4,6-триметилбензола 1.13), несущего заряд 3+, с анионами, например с Fe(CN)|-(рис.1.10)}}

 

 

 

 

 

 

_{^{Ион-дипольные взаимодействия.(50-200 кДж моль-1)}}

_{^{Пример ион-дипольного взаимодействия - связывание иона Na+ с такой полярной молекулой, как вода. Связывание этого типа наблюдается как в твердом состоянии, так и в растворе. Супрамолекулярная аналогия легко просматривается в структурах комплексов катионов щелочных металлов с макроциклическими (большое кольцо) простыми эфирами — краун-эфирами, в которых эфирные атомы кислорода играют ту же роль, что и полярные молекулы воды. Неподеленные электронные пары кислорода притягиваются к положительному заряду катиона.}}

 

_{^{Ион-дипольные взаимодействия включают также координационные связи, которые в случае взаимодействий неполяризуемых катионов и сильных оснований по своей природе в основном электростатические. Координационные (дативные) связи с существенной ковалентной составляющей, как в [Ru(bipy)3K]2+, также часто используют в супрамолекулярных ансамблях.}}

 

_{^{Диполь-дипольные взаимодействия .(5-50 кДж моль-1)}}

_{^{Взаимная ориентация одного диполя относительно другого может приводить к значительным притягивающим взаимодействиям благодаря согласованию либо двух полюсов соседних молекул (тип I), либо одного диполя с другим (тип II), рис. 1.11. Такое поведение характерно для органических карбонильных соединений в твердом состоянии и, согласно расчетам, предполагается, что энергия взаимодействия по типу II равна 20 кДжмоль-1, что сравнимо с умеренно сильной водородной связью. Однако точка кипения кетонов, например ацетона 56 °С), говорит об относительно слабом диполь-дипольном взаимодействии этого типа в растворе.}}

 

 

_{^{Водородная связь (4-120 кДж моль-1).}}

_{^{Водородную связь можно рассматривать как особый вид диполь-дипольного взаимодействия, в котором атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому (или группе, отрывающей электрон), притягивается к диполю соседней молекулы или функциональной группы. Благодаря своей относительно сильной и направленной природе водородная связь считается «ключевым  взаимодействием в супрамолекулярной химии». Прекрасным примером такого  взаимодействия является образование димеров карбоновой кислоты, которое приводит к сдвигу v(OH) ИК-частоты валентных колебаний от 3400 до 2500 см-1; причем этот сдвиг сопровождается значительным уширением и усилением полосы поглощения. Типичное расстояниеО---О при водородном связывании равно 2.50—2.80 А0, хотя взаимодействия на расстоянии свыше 3.0 А0 тоже могут быть значительными. Водородная связь с большими атомами, например с хлором, обычно длиннее и может быть слабее из-за сниженной (по сравнению с малыми атомами)  электроотрицательности большого галогена-акцептора, хотя сила водородных связей сильно  зависит их окружения. В супрамолекулярной химии водородные связи вездесущи. В частности, водородные связи определяют общую форму многих белков, распознавание субстратов многочисленными ферментами и структуру двойной спирали ДНК (рис. 1.12).}}

_{^{Значения длин, сил и геометрий водородных связей могут изменяться в огромных пределах. Сильная одинарная водородная связь, приходящаяся на молекулу, может быть достаточной, чтобы обусловить структуру твердого состояния и оказать весомое влияние на растворы и газовую фазу. Более слабая водородная связь играет роль в стабилизации структуры и может быть важна при многоактовом взаимодействии. Общепринято, что в случае водородной связи между нейтральными частицами существует прямая корреляция ее силы (в терминах энергии образования) и кристаллографически определенного расстояния между донором и акцептором водородной связи. Д. Брага с соавторами (D. Braga et al., 1998) показал, что это не обязательно справедливо в случае ионных соединений. При межионных взаимодействиях, например в гидрооксалате калия КНС2О4,расчеты показывают, что водородные взаимодействия между парами анионов НС2О4- являются  отталкивающими во всех направлениях, т.е. притягивающее взаимодействие типа О---Н---О отсутствует. Несмотря на это, расстояние О---О чрезвычайно мало, что говорит об очень сильной водородной связи. Это кажущееся противоречие для данной системы и ряда родственных систем объясняется сильным притяжением катионов К+ к анионам НС2О4- , превалирующим над анион-анионным отталкиванием (рис. 1.13). Схожесть с водородной связью в традиционном понимании возникает из-за того, что при взаимной ориентации в системе, когда О—Н-группа направлена к атомам кислорода ближайшего аниона цепи, межанионное отталкивание минимально.}}