Өсімдік негізіндегі көміртекті сорбенттерді ағызынды суларды ауыр металдардан тазарту үшін пайдалану

Ал карбонизацияланған кедр жаңғағының қабығын су буымен активациялау кезінде микро- және мезокеуектердің дамыған жүйесі бар ККМ алынады. ККМ шығымымен оның текстуралық сипаттамалары және активация процесінің жүру жағдайлары: температура мен активтеуші қоспаның құрамымен байланыстыратын заңдылықтар [25] жұмыста анықталған. Дамыған кеуекті құрылымды активті көмірдің максималды шығымы 850˚С-та алынған және активтеуші агент құрамы: 25-80% су буы және 0~2% оттегі (қалғаны – азот). Шығымы 40-70% кедр қабығынан алынатын ККМ адсорбциялық активтілігі йод бойынша аққайыңнан алынатын өндірісік сорбенттер деңгейінде болады.

Микрокеуекті активті көмір молекулалы-електі қасиеттері бар көміртекті сорбенттер ретінде кеңінен қолданылады. Активті көмірдің бұл класының кеуектерінің диаметрі молекулалы өлшемдермен сәйкес келеді.

Цеометтермен – дәстүрлі бейорганикалық електермен салыстырғанда көміртекті молекулалы електер (КМЕ) жоғары термотұрақтылық, гидрофобтылық, қышқыл және негіздік орталарға тұрақтылық сияқты артықшылықтарға  ие болып табылады. КМЕ өндірісі үшін дәстүрлі шикізат  ретінде өсімдік биомассасы, әсіресе жеміс сүйектері мен кокос жаңғағының қабығы қолданылады. Сібір аймағында КМЕ өндірісі үшін перспективті шикізат ретінде өңдеу кезінде ядро мен кедр майы түзілетін кедр жаңғағының қабығын қолдануды қарастыруда.

Өндірушілердің бірқатары активті көмірді кокос жаңғағының қабығынан алады. Әдетте ол бастапқыда карбонизацияға ұшырайды, бұл үшін айналмалы пештер қолданады, содан кейін су буымен активтеледі. Алынған активті көмір жоғары беріктілігімен және өте жұқа кеуектермен ерекшеленеді. Оларды көбінесе газға қарсы қорғаныс құралдарына қолданады.

Карбонизация температурасы мен кедр жаңғағының қабығын қыздыру жылдамдығының көміртекті өнімнің микроқұрылымына әсері бойынша мәліметтер негізінде молекулалы-електі қасиеттері бар активті көмірді алуды қамтамасыз ететін карбонизациялаудың оптимальды жағдайлары таңдалған. Кедр қабығынан алынған КМЕ сипаттамасы өндірістік микрокеуекті сорбент Coconut-ке жақын: мирокеуек көлемі 0,254 см3/г (СО2 адсорбциясы), микрокеуек ұзындығы 0,56 нм.

Карбонизация жағдайларының оптималдылығы табылған (температура 600-700˚С, қыздыру жылдамдығы 4˚C/мин) және гидролиз лигниннен алынған түйіршіктерді су буымен активациялау (18-57% күйгенге дейін) минималды ұзындықта 0,56-0,58нм кеуектері бар КМЕ алуға мүмкіндік береді. Лигниннен алынған КМЕ  Не-СН4 қоспасын бөлуге қабілетті екендігі көрсетілген.

Орман жаңғағының қабығынан және жеміс сүйектерінен де берік активті көмір алуға болады. Зәйтүн сүйектері Жерорта теңізі елдерінде зәйтүн майының өндірісінің қалдығы болып табылады.10%-дық күкірт қышқылы және сумен өңделгеннен кейін, 830˚C температурада карбонизацияланғаннан кейін сүйектерден меншікті беттік ауданы шамамен 500м2/г болатын өнім алынады. Оны активтелгеннен кейін меншікті беттік ауданы шамамен 1500 м2/г-ға дейін жетеді. Мұндай көмірде оттегінің мөлшері 3-5%.

 жеміс сүйектер негізінде  сорбенттерді алу шарттары сипатталады. Анықталған элементтік құрамы, %: С – 55,3 , Н – 6,8, N – 1,4, O – 36,2, S – 0,3. Алынған АК-дің сапасы меншікті беттік ауданның өзгерісін БЭТ әдісімен және метилен көгілдірінің адсорбциясы арқылы анықталады. Активация температурасын арттырғанда белгілі бір шекке дейін АК-дің меншікті беттік ауданы өседі. АК-дің ең үлкен меншікті беттік ауданы 800˚С-та байқалған, бірақ өнімнің шығымы бұл температурада 750˚С температурадағымен салыстырғанда шамамен 2 есеге төмендейді. Температура 800˚С-тан жоғарылағанда меншікті беттік ауданның мәні төмендейді. Бұл кезде кокостың қаттылығы артады, қаттылығының артуы меншікті беттік ауданның  азаюына әкеледі. Активациялаукезінде ірі кеуектер саны артады және кішілерінің үлесі кемиді, бұл меншікті беттік ауданының кішіреюіне алып келеді. Ұсталу уақытын арттыру, яғни оптималдыдан жоғары мәнде үлгі арқылы газ-активаторды өткізуді арттыру ірі кеуектердің түзілуінің жылдамдатылуына алып келеді. Бұл кезде меншікті беттік ауданы және өнімнің шығымы (активация: су буы, СО2, Н2O2) кемиді.

Көптеген көміртекті сорбенттерде әлсіз көрінетін катионалмастырғыш қасиеттер байқалады. Бұл жоғары температураларда көміртегінің құрылымының қалыптасу процесі кезінде өтетін тотығу реакциялары нәтижесінде көміртекті материал бетінде қышқыл топтардың біраз мөлшерінің болуымен түсіндіріледі. Қышқыл топтардың мөлшерін көміртекті материалдың тотықтыру модификациясы арқылы арттыруға болады. Бұл екі жолмен, яғни дайын көміртекті материалдың бетін тотықтыру арқылы немесе көміртекті материалдың бетінде модификацияланатын қоспалар қатысында карбонизация процесі кезінде оттек құрамды топтардың түзілуімен жүзеге асады. Бірінші көрсетілген әдіс – активті көмір үшін дәстүрлі және өндірістік тәжірибеде қолданылады және де тотықтырғыш агенттер ретінде оттегі, сутегі асқын тотығы, азот қышқылы және басқа да тотықтырғыштар қолданылады. Екінші әдіс, аз зерттелген болса да, тотыққан КМ-ды алудың бірсатылы процесіне байланысты перспективті болады.

АҚШ-та акивті көмірді шабдалы сүйектерінен алады. Ұзақ уақытқа дейін американдық дайындаушылар қағаз өндірісінің қалдықтарын кеңінен қолданып келді. Бірақ бұл шикізат және одан алынған активті көмір қоңыр және тас көмірден алынатын активті көмір өндірісінің дамуымен сұраныстан қалды. Сонымен қатар қағаз өндірісінің басқа да қалдықтарынан активті көмірді алу әдістері жасалды, мысалы ағаш қабығын жаққанда түзілетін ұшқыш күл.

еңбекте өндірістік реакторда бу-ауа қоспасымен 425-660˚С температурада активтелген шабдалы сүйектер негізіндегі активтелген көмірді циклогександы метилциклопентаннан жұқа тазалау және оның сыйымдылығын анықтау үшін қолданады. Адсорбция энергиясы мен микрокеуектердегі осындай көрсеткіштерге қарағанда біршама жоғары (мезокеуектер 15-тен 1000-2000Å-ге дейін, микрокеуектер 5-14Å) немесе химиялық табиғаты бірдей кеуекті емес адсорбенттер бетінде микрокеуектердегі адсорбция оның көлемдік толуына алып келеді.

Әдіске және активтелу дәрежесіне байланысты микрокеуектердің өлшемдері мен көмірдің селективтілігін өзгертуге мүмкіндік береді.

еңбекте грек жаңғақ қауызы (ГЖҚ) негізінде АК-ді алу мүмкіндігі көрсетілген. Карбонизация кезінде үлгілерді қыздыру бөлме температурасынан берілген температураға дейін (кейбір тәжірибелерде 950˚С-қа дейін)                      5 град·мин-1 жылдамдықпен жүргізілген және 1 сағат бойы ұстаған. Аргон реакторға 2л·сағ-1 жылдамдықпен жіберілген. Активтеу үшін 80 метилциклопентан кезінде алынған карбонизат үлгісі қолданылады. Процесті су буы қысымында 0,1 МПа, 650, 700, 750, 800 және 850˚C-та әртүрлі уақыт аралығындда (10-нан 30 минутқа дейін) әртүрлі деңгейде күйген активті көмір алу үшін жүргізеді. Термоөңдеуден кейін активаттарды бөлме температурасына дейін реакторды құрғақ аргонмен айдау арқылы салқындатылады. Стандартты әдістеме  бойынша [44, 45] үлгілердің массасының Хm және көлемдік өзгерісін (%) үлгілердің тығыздығын ρн (г/см3), бензол бойынша кеуектердің сорбциялық көлемін VS (см3.г-1) анықтаған.

ГЖҚ брутто-формуласы (С6Н10О5)n полисахаридтен тұрғандықтан, инертті ортада термоөңдеу кезінде оттегі мен сутегін алып кетудің негізгі процесі мономердің буынынан 5 молекула суды бөліп алып дегидратацияланады. Қарапайым есептеу карбонизаттың теориялық шығымы ГЖҚ-дың бастапқы массасының 44,5%-ін құрау керек екендігін көрсетеді. Шындығында ГЖҚ карбонизациясы пиролиз процесі кезінде көміртекқұрамды төменмолекулалы ұшқыш қосылыстар мен ауыр шайырлы өнімдер түзілуіне байланысты көп масса шығынымен және бастапқы полимердің деструкциясымен жүреді [10]. Бұл теориялық мүмкін шығымның қосымша кемуіне алып келеді. Инертті ортада ГЖҚ карбонизациясы кезінде шығым әдетте 30-35%-дан аспайды. Жаңғақтардың барлық түрлерінің карбонизациясы кезінде масса шығыны шамамен 70% мас. құрайды [9].

Карбонизация кезінде ГЖҚ-дың дегидратациясының жүру сипаты АК-ді алудың барлық сатысына біршама әсер етеді. Осылай, дегидратация процесінің интенсификациясы АК-дің шығымының артуына қолайлы; бұл кезде дегидратация реакциясымен бәсекелес целлюлозаның деструкциясының нәтижесінде түзілетін шайырлы заттардың бөлінуі тежеледі [6, 7]. Көміртегінің шығынына алып келетін қосымша процестерге сәйкес келетін қосымшаларды және дегидратация жүру шарттарын таңдау арқылы табылады [10]. Көрсетілгендей ГЖҚ-ын дәстүрлі термоөңдеу кезінде (карбонизациядан кейінгі активтеумен) бірқатар себептерге байланысты ГЖҚ-дан жоғары сапалы АК алуға болмайды.

Біріншіден, жоғары кеуекті АК-ді алу үшін карбонизаттың  біраз бастапқы микрокеуектілігі талап еткен кезде прекурсор макрокеуекті материал болып табылады (карбонизатта кеуектердің көлемдерінің қосындысы кезінде көлемі    1 см3 макрокеуек шамамен 0,95 см3-ты құрайды). Екіншіден, ГЖҚ-да аз құрылымды компоненттерден (лигнин, гемицеллюлоза, пектин, ақуыздар), сонымен бірге карбонизация кезінде пиролиз газдарының бөлінуіне кедергі болатын аморфты кокстық қалдықтардың көп мөлшерін беретін минералды қоспалардан тұрады. Нәтижесінде полисахаридтік торлы құрылымды болып табылады, ал алынатын «ақаулы» көміртекті қаңқа қалыптаспаған кокстық қалдықтармен  «ластанған» болып келеді.

Бастапқы ГЖҚ-да бар минералды қоспалар алынатын АК-дің сапасы кері әсер ететіні белгілі [9]. Сілтілік және сілтілік жер металдарының карбонаттары, хлоридтері, сульфаттары және нитраттарының келтірілген артықшылықтары, олар бір жағынан карбонизация барысының температурасын төмендетеді, екінші жағынан – көміртегін тотықтыру катализаторлары бола отырып целлюлозаның полимерлік тізбегінің деструкциясына себепші болады.

Көмірдің бензол буына қатысты адсорбциялық қасиеттерін зерттеу кезінде АК үшін кеуектердің көлемі VS сызықты түрде активтендіру температурасына            тәуелділігін көрсетеді . Бұл ГЖҚ-дан алынған көмірдің микро- және     мезокеуектілігінің су буымен оларды активтендіру кезінде даму механизмі бірдей екендігін айқындайды. Күйдіруді 60%-ға дейін арттырғанда пропорционалды түрде кеуектер көлемінің шамамен 0,7 см3·г-1 дейін артуы болады, ал микро- және мезокеуектердің қабырғаларының жануына байланысты АК-дегі сорбциялық кеуектердің көлемінің кемуі болады.

Активациялаудың бу-газды әдісімен алынған (су бумен 850˚С температурада) дәнек сүйектерінен алынған АК үлгілері де зерттелген .

Активті көмірді алғаш кезде олардың қасиеттеріне сәйкес келетін шикізатты, активтендіру әдісін таңдау және ұзақтығы мен активтендіру шарттарын өзгерту арқылы реттеуге болатыны анықталған. Осы кезде белгілі қасиеттерге бірқатар шарттар әсер етеуі мүмкін. Сондықтан, кеуектердің саны мен өлшемдерінің таралуы әдетте шикізат табиғатына, түріне және активтендіру процесінің шарттарына тәуелді. Карбонизацияланбаған бастапқы материалдың химиялық активация процесі кезінде жоғары активті және кең микрокеуекті көмір алады, бірақ дайындау процесі кезінде қолданылатын бейорганикалық қоспалармен ластанған. Егер сол бастапқы материал, мысалы ағаш, бірінші пиролизге ұшырап, содан кейін су буымен активтендіреді, негізінен жұқа кеуекті және бөгде қоспалары жоқ өнім  алуға болады.

1.3 Ағызынды суларды ауыр металдар иондарынан тазалау үшін қолданылатын сорбенттер

Өндіріс орындарының ағын суларын адсорбциялық әдіспен тазалау зиянды қоспаларды ғана емес, сонымен бірге бағалы компоненттерді де залалсыздандыруы мүмкін. Адсорбциялық  әдістің эффективтілігі ең бірінші онда қолданылатын адсорбент қасиеттерімен, сонын ішінде оның кеуекті құрылымымен, беттің сипаттамаларымен және механикалық беріктілігімен анықталады. Олар жоғары тазалау дәрежесіне және адсорбентті көп мәрте қолдануға мүмкіндік береді. Сонымен бірге оның өзіндік құны да маңызды.

Көміртекті адсорбенттердің – графит, күйе, активтелген көмір, көміртекті талшықтар мен мембраналардың адсорбциялық қасиеттері олардың құрылысының, яғни адсорбент қаңқасындағы көміртегі кристалдарының өлшемдері, аморфты көміртегінің құрылысы, басқа атомдармен, негізінен оттегі, сутегі мен көміртегінің химиялық қосылыстары, сонымен бірге кеуек құрылымының ерекшеліктеріне негізделеді.

Еңбектерде ағын суларды ауыр металдар ионынан химиялық модифицирленген торфпен тазалау мүмкіндігі көрсетілген. Арзан және қол жететін реагенттерді қолдану кезінде торфты модифицирлеу кезінде сульфотоптардың түзілу есебінен ионогенді топтардың саны артады. Торфта өсімдік талшығының құрылымы сақталады. Сорбциялау кезіндегі статикалық көлемдік сыйымдылық мына қатар бойынша артады (мг-экв/г): Zn – 3,2; Cu – 3,6; Cr – 4,4; Ni – 4,5. Бұл иондардың қорғасын иондарымен салыстырғанда жақсы сорбцияланатыны олардың сорбциясы тек электростатикалық әрекеттесу есебінен ғана емес, сонымен бірге әсіресе хром мен никель иондары жағдайында көрінетін координациялық әрекеттесу есебінен де болады.

Гидросфера Жер шарының 0,03% және жер қыртысының 8% құрайды. Барлық судың басым бөлігі (тұзды) мұхиттар. Ол 98% құрайды, яғни барлық құрлық беттінің 71%, 360 млн.км2 алып жатыр. Металл тұздарының мұхиттағы орташа мөлшері 3,5%. Шамамен 50% жаңбыр түрінде және өзен ағысымен мұхитқа түседі.

Соңғы он жылдықта интенсивті антропогенді әрекеттің нәтижесінде жер бетіндегі және жерасты суларының химиялық құрамы айтарлықтай өзгерді. Ластанудан жерасты суларының жер бетіндегі суларымен салыстырғанда жақсы қорғалғанына қарамастан қорғасын, сынап, мыс, мырыш және т.б. металдар судың құрамынан табылған. Әрине, үлкен қалалар мен өндірістік орталықтардың территориясына жақын жерлердегі судағы ауыр металдардың  концентрациясы жоғарылауда.

Ағын суларды тазалаудың біріншілік сатысы механикалық тәсілмен жүргізіледі, екіншілік саты – активті лай қолданылатын биологиялық тазалау. Тазалаудың үшінші сатысы үшін технологиялық өңделген биологиялық әдіс, мысалы, фосформен ластанғанда темір немесе алюминийдің тұздарымен тұнбаға түсіреді, бірақ бұл екі металл да өз кезегінде суды ластауы мүмкін.

Өндірістік ағын суларды тазалайтын, ағын суларды өңдейтін келесі әдістер белгілі: флотациялық, флокуляциялық, айдау арқылы, анодты тотықтыру, активті көмірде немесе жасанды шайырларда адсорбция жүргізу (адсорбциялық), ионалмасу, электродиализ және өңделген осмас.

Ары қарай ағынды өндірістік сулардың, жер асты суларының және ауыз судың кейбір ауыр металл иондарымен ластануының токсикологиялық сипаттамаларын, қоршаған ортаға залалдарын қарастыруға болады.

1.4 Судың химиялық компоненттерінің санитарлы-токсилогиялық сипаттамасы

Қорғасын. Көптеген елдерде суқұбырларындағы судың қорғасынмен ластанғаны туралы деректер тіркелген. Судағы қорғасын концентрациясының жоғары (0,6-2,0 мг/л) болуы суқұбырының жүйесінде қорғасын құбырлары мен резервуарының қолданылуымен түсіндіріледі.