Основы химической технологии и лесопереработки

После общей очистки обжиговый  газ, полученный из колчедана, обязательно подвергается специальной очистке для удаления остатков пыли и тумана и, главным образом, соединений мышьяка и селена, которые при этом утилизируют. В специальную очистку газа входят операции охлаждения его до температуры ниже температур плавления оксида мышьяка (315⁰С) и селена (340⁰С) в башнях, орошаемых последовательно 50% - ной и 20% - ной серной кислотой, удаления сернокислотного тумана в мокрых электрофильтрах и завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых 95%-ной серной кислотой. Из системы специальной очистки обжиговый газ выходит с температурой 140 – 50°С.

Оксид селена (IV), извлекаемый из обжигового газа, восстанавливается растворенным в серной кислоте оксидом серы (IV) до металлического селена:

SeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O = Se + 2H₂SO₄,

который осаждается в  отстойниках.

Новым прогрессивным  методом очистки обжигового газа является адсорбция содержащихся в  нем примесей твердыми поглотителями, например, силикагелем или цеолитами. При подобной сухой очистке обжиговый  газ не охлаждается и поступает на контактирование при температуре около 400°С, вследствие чего не требует интенсивного дополнительного подогрева.

 

Контактирование оксида серы (IV)

 

Реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

SO₂ + 0,5 O₂ « SO₃ - DH.

Тепловой эффект реакции  зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25⁰С и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SO₂ – O₂ – SO₃» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью процесса окисления оксида серы (IV), от которых зависти суммарный результат процесса.

Степень превращения  оксида серы (IV) в оксид серы (VI) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования.

От скорости окисления  оксида серы (IV) зависит количество оксида серы (IV), окисляющееся в единицу времени, и, следовательно, объем контактной массы, размеры реактора и другие характеристики процесса. Организация этой стадии производства должна обеспечить возможно более высокую скорость окисления при максимальной степени контактирования, достижимой в данных условиях.

Энергия активации реакции  окисления оксида серы(IV) кислородом в оксид серы (VI) весьма велика. Поэтому, в отсутствии катализатора реакция окисления даже при высокой температуре практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации реакции и увеличить скорость окисления.

В производстве серной кислоты  в качестве катализатора применяют  контактные массы на основе оксида ванадия (V). Температура зажигания контактных ванадиевых масс составляет 380 – 420⁰С и зависит от состава контактируемого газа, повышаясь с уменьшением содержания в нем кислорода. Контактные массы должны находиться в таком состоянии, чтобы были обеспечены минимальное гидравлическое сопротивление потоку газа и возможность диффузии компонентов через слой катализатора. Для этого контактные массы для реакторов с неподвижным слоем катализатора формуются в виде гранул, таблеток или колец, средним диаметром около 5 мм, а для реакторов кипящего слоя в виде шариков диаметром около 1 мм.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического  окисления оксида серы (IV) по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные или фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4-5 слоях, и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного газа или воздуха, или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников.

К преимуществам контактных аппаратов кипящего слоя относятся:

- высокий коэффициент  теплоотдачи от катализатора  в состоянии кипящего слоя  к поверхности теплообменника (в  10 раз больше, чем от газа), что  позволяет без перегрева вести  контактирование печного газа  с высоким содержанием оксида  серы (IV) и снизить температуру зажигания катализатора;

- нечувствительность  к пыли, вносимой вместе с печным  газом.

 

Абсорбция оксида серы (VI)

 

Последней стадией в  производстве серной кислоты контактным способом является абсорбция оксида серы (VI) из контактированного газа и превращение его в серную кислоту или олеум. Абсорбция оксида серы (VI) представляет обратимую экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

n SO₃ + H₂O « H₂SO₄ + (n – 1) SO₃ - DH.

Тепловой эффект реакции  зависит от значения n и для n = 1 (образование моногидрата серной кислоты) равен 92 кДж.

В зависимости от количественного  соотношения оксида серы (VI) и воды может быть получен продукт различной концентрации:

• при n > 1 олеум,
• при n = 1 моногидрат (100%-ная серная кислота),
• при n < 1 водный раствор кислоты (разбавленная серная кислота).

Абсорбция оксида серы (VI) сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому, для обеспечения полноты поглощения оксида серы (VI) процесс ведут при охлаждении газа и абсорбента до 80⁰С и используют аппараты с большим абсорбционным объемом, обеспечивающие интенсивный отвод тепла. С этой же целью процесс абсорбции проводят в две стадии, используя на первой в качестве сорбента 20%-ный олеум, а на второй – 98,3% - ную кислоту (техническое название «моногидрат»).

 

Технологическая схема производства серной кислоты контактным методом

 

В настоящее время  в производстве серной кислоты и  олеума контактным методом наиболее распространенной является технологическая  схема с использованием принципа двойного контактирования «ДК – ДА» (двойное контактирование – двойная абсорбция). Часть подобной схемы, за исключением печного отделения и отделения общей очистки печного газа, технологически однотипных для всех схем, представлена на рис. 8.

Производительность установки  до 1500 т/сут. по моногидрату. Расходные коэффициенты (на 1 т моногидрата): колчедан 0,82 т, вода 50 м³, электроэнергия 82 кВт ч.

Товарные сорта серной кислоты

 

Современная промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты и олеума, различающихся  концентрацией и чистотой (табл. 2). Чтобы уменьшить возможность кристаллизации продуктов при перевозке и хранении, а также в самом производстве, установлены стандарты (ГОСТ 2184-77) на товарные сорта их, концентрации которых отвечают эвтектическим составам с наиболее низкими температурами кристаллизации.

При определении технико-экономических  показателей сернокислотного производства расчеты производимой продукции  ведутся, обычно, на 100%-ную серную кислоту (моногидрат).

Совершенствование сернокислотного  производства

 

Большие масштабы производства серной кислоты особенно остро ставят проблему его совершенствования. Здесь можно  выделить следующие основные направления:

1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.
2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25 – 30%.
3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородомю Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру и повышает ее производительность.
4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.
5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания.
6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирование.
7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.
8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара.

Особое значение для  сернокислотного производства имеет  создание энерготехнологических схем, в которых комбинируются технологические (получение серной кислоты) и энергетические (выработка электроэнергии) процессы переработки одного и того же сырья. Подобные схемы разработаны для производства серной кислоты из серы. Высокая теплота сгорания серы (10⁴ кДж/кг) делает возможным использование ее в качестве топлива в тепловых машинах, например в газовых турбинах для выработки энергии, направляя отходящие газы, содержащие оксид серы (IV) на производство серной кислоты. Применение энерготехнологических схем в производстве серной кислоты позволяет повысить эффективность использования сырья и существенно интенсифицировать весь цикл производства.

 

Контрольные вопросы

1. Укажите основные области использования серной кислоты и олеума?
2. Почему в настоящее время в качестве серосодержащего сырья используется преимущественно сера, а не колчедан?
3. Чем отличаются технологические схемы производства серной кислоты из серы и из колчедана? Дайте объяснение.
4. С какой целью печной газ перед контактированием разбавляют воздухом?
5. В чем заключается специальная очистка печного газа, полученного обжигом колчедана?

 

ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА

 

Проблема «связанного» азота. Потребности  народного хозяйства в соединениях азота.

 

Соединения азота имеют  исключительное значение для различных  отраслей промышленности и сельского  хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных  минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов

Азот принадлежит к  числу достаточно распространенных химических элементов, но его содержание в различных сферах Земли колеблется в широких пределах. Так, если кларк  азота (% масс.) для планеты в целом составляет 0,01, для земной коры равен 0,04, то для атмосферы он составляет 75,5. Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит в состав различных минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур, без которых невозможно существование живой клетки.

Основным природным  источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4·10¹⁵ тонн, что соответствует 8·10⁴ тонн на каждый гектар суши. Однако, газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота равна 940,5 кДж/моль. В расчете на атом азот обладает одной из самых высоких энтропий, именно поэтому элементарный азот нереакционноспособен. В естественных условиях лишь незначительное количество атмосферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции: N₂ + O₂ = 2NO, или непосредственно фиксируется ограниченными видами растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами:

N₂(атм) ® N(бакт) ® N(связан.).

Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают  азот в виде его соединений со степенью окисления -3 и не могут использовать азот атмосферы. Тоже относится и к использованию соединений азота в промышленности.

Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором  он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 10⁸ лет, тогда как для кислорода этот период составляет 3000 лет, а для углерода всего 100 лет. В то же время, организация современного культурного земледелия связана с непрерывным уносом «усвояемого» азота с посевных площадей, достигающим 88 млн. тонн в год, а это 90% азота, необходимого для питания растений. Поэтому первоочередная задача – непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой растениями форме, то есть в виде его соединений. До конца XIX столетия источником подобного «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли – нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.

Методы связывания атмосферного азота

 

Высокая энтропия атома азота обусловила особый технологический режим проведения процессов с участием атмосферного азота; применение высоких температур, высоких давлений и специфических катализаторов. В начале XX века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

1. В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000⁰С в пламени вольтовой дуги:

N₂ + O₂ « 2NO + DH, где: DH = 179,2 кДж,

с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:

NO + Ca(OH)₂ + O₂ ® Ca(NO₃)₂.

2. Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000⁰С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида:

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C - DH, где: DH = 300 кДж,

с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак:

CaCN₂ + 3H₂O = 2NH₃ + CaCO₃.