Органические соединения фосфора

Министерство образования и науки  Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

 

Биолого-химический факультет

Кафедра органической химии

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

 

 

Научный руководитель

__________

Работа защищена

«____»______________ 20__г.

с оценкой ___________________

 

Горно-Алтайск 2013

Содержание

Введение

 

 

 

Заключение

Список используемой источников и литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

В 1811 году П. Вокленд выделил из мозговой ткани липид лецитин, оказавшийся первым идентифицированным фосфорорганическим продуктом. Через 35 лет были синтезированы метилфосфины – первые неприродные вещества, молекулы которых содержали фосфор. Конечно, эти результаты имели принципиальное значение, однако они не смогли в то время стимулировать углубленное изучение новых веществ. Такая работа началась значительно  позднее,  лишь  на  грани XIX и XX веков немецким химиком А. Михаэлисом и нашим соотечественником А.Е. Арбузовым, которые заслуженно считаются отцами химии фосфорорганических соединений [1, 2].

Сегодня органические соединения фосфора активно исследуют во всех основных научных центрах мира, что определяется их химическими достоинствами, важностью для жизнедеятельности организмов и широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве и сфере быта. Необходимо отметить и то, что среди этих соединений имеются продукты, без которых человек не мог возникнуть и не может жить, и яды, способные погубить человека. Первое из перечисленных обстоятельств обычно забывают, а второе энергично муссируют малообразованные люди, в том числе некоторые работники средств массовой информации. В связи со сказанным актуальной является задача не отстраняться от химии фосфорорганических соединений, а знакомиться с ней. Современные люди должны знать о биологических функциях этих веществ, о химических особенностях их основных классов, о правилах использования.

 

 

 

 

1 Органические соединения фосфора

1.1 структурное строение

Атом фосфора имеет богатые возможности завязывания химических связей, благодаря чему он образует большое число молекулярных систем, в которых варьируются его валентность, координационное число, степень окисления. Интересно отметить, что вопрос о вариабельности типов и видов производных фосфора активно обсуждается в литературе и на встречах специалистов. Так, последняя международная конференция по химии фосфора (13 Международная конференция по химии фосфора, Иерусалим, июль 1995 года) открылась лекцией одного из лидеров современной химии элементоорганических соединений профессора Р. Холмса, которую он назвал “Горизонты химии фосфора”.

Кратко рассмотрим структурные возможности фосфора, опираясь на классические представления о строении его атома. Фосфор является пятнадцатым элементом Периодической системы, находится в пятой группе. Валентные электроны этого атома 3s2 и 3p3 описываются схемой

Очевидной является возможность атома фосфора образовывать три  σ-связи за счет своих неспаренных 3 р электронов. При этом его валентная оболочка принимает три электрона от присоединяющихся атомов. Теперь она содержит восемь электронов, то есть устойчивую конфигурацию аргона. В качестве партнеров построения σ-связи выступают атомы Н, С, Cl, О, N и многие другие, при этом возникают молекулы вида :РА3. Две точки у фосфора в этой формуле обозначают неподеленную электронную пару s2. Для проверки правильности наших рассуждений обратимся к структурному анализу. Если мы побудим фосфор завязывать три связи за счет орбиталей px,py и pz которые взаимно перпендикулярны, то можно предполагать, что три связи Р–А также будут взаимно перпендикулярны или близкими к таковым. Другими словами, валентные углы А–Р–А будут близкими к прямым. Для РН3 эти углы составляют 93,5◦ (неплохое приближение). Следовательно, наше предположение о строении получает экспериментальное подтверждение. Некоторое увеличение валентных углов объясняется тем, что атомы водорода и электроны связей Р–Н взаимно отталкиваются в пространстве. При переходе к другим атомам «А» отталкивание увеличивается, что является естественным. Так, для PF3 угол F–P–F уже достигает 98,2◦.

Мы познакомились с соединениями, относящимися к системам РА3, молекулы которых являются пирамидальными. К настоящему времени они всесторонне исследованы. Интересно, что долгое время предполагалось, будто бы только такими могут быть производные трехвалентного фосфора. Однако это мнение оказалось ошибочным: в середине шестидесятых годов были синтезированы первые представители второго вида систем А–Р=В. В молекулах этих соединений атом фосфора имеет координационное число два. Простейшим представитеем нового вида является фосфоалкен НР=СН2 .

 Его образование можно представить себе таким образом. Атом фосфора за счет орбиталей px и py образует σ-связи с атомами водорода и углерода. Сказанное согласуется с геометрией молекулы, изученной методом микроволновой спектроскопии:

Мы видим, что угол Н–Р–С близок к прямому. Важно и то, что все атомы лежат в одной плоскости. Такое их расположение определяется образованием π-связи за счет перекрывания pz-орбиталей атомов фосфора и углерода:

Соответственно сказанному, углы Н–С–Н и Н–С–Р отвечают гибридизации sp2 атома углерода. Тонкой особенностью структуры является различие двух углов Н–С–Р. Тот из них, который примыкает к углу С–Р–Н – больший, что определяется отталкиванием фрагментов С–Н и Р–Н:

Многие соединения двух координационного фосфора, в том числе рассматриваемый фосфалкен, проявляют тенденцию к полимеризации или другим реакциям, приводящим к производным трех координационного фосфора. Однако системы А–Р=В, склонные к сопряжению или содержащие в своем составе разветвленные радикалы, являются стабильными продуктами, которые активно изучаются во многих лабораториях.

Еще один вид производных трехвалентного фосфора составляют так называемые фосфалкины Р≡С–Х. В этих структурах px орбиталь фосфора образует σ-связь с атомом углерода, находящимся в третьем валентном состоянии. Такое положение подтверждается фактом линейности систем:

Оставшиеся орбитали фосфора py  и pz перекрываются с соответствующими орбиталями соседнего атома углерода, образуя дополнительно две π-связи:

Эти соединения можно рассматривать как аналоги ацетиленов и нитрилов. Подобно нитрилам, они проявляют очень слабую основность из-за того, что не поделенная электронная пара атома фосфора располагается на сферической s-орбитали. Отметим такой же характер не поделенных пар фосфора и в молекулах фосфоалкенов.

Системы с однокоординационным фосфором разнообразны по устойчивости и другим свойствам. Если величина Х мала-, например, представлена водородом или метилом, то такие вещества легко полимеризуются. Если же Х имеет большой объем (фенил, трет-бутил), то система стабильна и представляет ценность для исследования. При образовании органических производных фосфор может проявлять и высшие валентности. В этом случае необходимо принимать во внимание возможность глубокой реорганизации его электронной оболочки. Так, постулируется склонность атома фосфора возбуждаться с распариванием электронной пары 3s2 и перенесением одного электрона на уровень 3d. В этом случае фосфор может создавать пять ковалентных связей, используя гибридные sp3d-орбитали, что и проявляется экспериментально, например, в молекулах PF5 и так называемых органических фосфоранах РА5. В рассматриваемом случае молекулы многих фосфорных соединений представляют собой тригональные бипирамиды. В центре этих фигур находится атом фосфора, два заместителя располагаются как бы в полюсных позициях, они называются апикальными (аксиальными), оставшиеся три располагаются в перпендикулярной плоскости и называются экваториальными:

Если атом фосфора теряет электрон, то образуется конфигурация тетраэдра. В центре тетраэдра располагается положительно заряженный фосфор:

Такая конфигурация характерна для солей, родственных солям тетразамещенного аммония и называемых фосфониевыми или квазифосфониевыми, а также для фосфорильных и подобных им соединений. Фосфорильными соединениями называются и стемы, в молекулах которых имеется группа, напоминающая карбонильную, ее электронное строение промежуточно между двух граничных структур:

Заметим, что молекулярные тетраэдры могут иметь вместо кислорода серу, селен, азот и другие атомы. Атом фосфора может и принимать электрон, что имеет своим следствием появление молекулярных конструкций с шестью ковалентными связями Р–А. Она октапирамидальна. Все приведенные выше виды органических производных пятивалентного фосфора хорошо исследованы. Они разнообразны по химической природе: заместителями А при атоме фосфора могут быть углеводородные радикалы, алкокси- и амидогруппы, атомы галогенов, водорода и др. В некоторых случаях два или несколько заместителей А замыкаются в циклические системы; здесь мы сталкиваемся с фосфорсодержащими гетероциклами. Рассматривая главным образом системы, в молекулах которых содержится только один атом фосфора, упускаются, известные на сегодня более сложные производные, включающих фрагменты Р–Р и еще более сложные в построении, которые упускаются из рассмотрения, т.к. такие вещества целесообразно рассматривать отдельно.

 1.2 таутомерия фосфорорганических соединений

Многие фосфорорганические соединения склонны к обратимым изомеризациям. Чаще всего такие изомеризации относятся к прототропным процессам, то есть явлениям, связанным с перемещением протона. Очень интересные результаты получены при изучении тиокислот пятивалентного фосфора:

На положение таутомерного равновесия влияет структура соединения, то есть природа заместителей Х и Y и растворитель. Так, тиофосфиновые кислоты (Х и Y – углеводородные радикалы) в спирте и воде обычно представлены почти полностью формой 1; моноэфиры фосфоновых кислот (Х – углеводородный радикал, Y – алкоксигруппа) в этих же растворителях существуют в виде смесей форм при преобладании 1. В то же время для диэфиров тиофосфорной кислоты (Х и Y – алкоксигруппа) положение кардинально изменяется – преобладает форма 2. В неполярных растворителях, например, в бензоле, почти все тиокислоты представлены формой 1. Фундаментальное изучение этой проблемы проведено академиком М.И.Кабачником [3].

Важное значение имеет таутомерия гирофосфорильных соединений:

В основном эти вещества представлены формой 1; между тем, при переходе от обычных структур к системам с электроноакцепторными заместителями Х и Y начинает проявляться форма 2. В случае, когда эти заместители проявляют очень сильную электроноакцепторность (например, СF3), вещества существуют только в форме 2.

Прототропные процессы могут приводить к серьезным структурным изменениям веществ. Так, β-окси-алкилфосфиты проявляют высокую склонность переходить в так называемые гидрофосфораны. Пример:

Аналогично построенные γ-оксипропилфосфиты также являются таутомерными системами, однако форма 2 в равновесии представлена меньше. Рассмотренный тип обратимой изомеризации относится к хорошо известной кольчато-цепной таутомерии, широко распространенной в органической химии; напомним, что такая таутомерия характерна для моносахаридов. Большое внимание в настоящее время уделяется взаимным переходам производных пентакоординационного фосфора (фосфоранам). Так, форма 1 может превратиться в форму 2 и обратно по такому предлагаемому пути – обмен местами двух пар заместителей:

Подобные процессы могут происходить многократно, вовлекая в перемещения все заместители у фосфора. Благодаря такому перемещению может происходить рацемизация оптически активных фосфоранов и другие важные явления. Скорость изомеризации определяется природой заместителей, температурой и растворителем. Особое положение занимает изомеризация фосфоранов с одинаковыми заместителями, скажем, РF5. В этом случае вещество как бы превращается само в себя.

Привлечем F19 ЯМР-спектроскопию. Дело в том, что при понижении температуры возможно достижение такого положения, когда молекулы PF5 не изомеризуются. В этом случае по своим спектральным параметрам аксиальные (их два) и экваториальные (их три) фторы различаются, и спектр состоит из двух расщепленных сигналов. При повышении температуры спектральная картина сначала теряет свою четкость, а затем резко упрощается до одной линии. Наблюдаемые события объясняются изменением положения ядер фтора, в конечном случае они полностью усредняются между собой – молекула как бы становится живой. Подобные миграционные явления открыты и для случая перемещения фосфорной части молекулы относительно некого стабильного остова. Для иллюстрации приведем случай обратимой изомеризации фосфорилированных амидинов: