ООределение состава комплексов методом молярных отношений

В первую группу включены растворы, приготовленные на основе малополярных бутилацетата, этилацетата, метилацетата, а также более полярных гексанола-1, бутанола-1, 2-метилпропанола-1, во вторую – растворы, приготовленные на основе растворителей средней полярности: пропанола-1, пропанола-2, а также более полярного ацетонитрила, в третью - растворы, приготовленные на основе диметилформамида и формамида. Особенностей в спектрах при замене лантаноидов не выявлено.

Влияние свойств растворителей на равновесие комплексообразования лантаноидов (III) с 2,2`-дипиридилом исследовано методом насыщения (рис.2.4 и 2.5)*.

Рисунок 2.4 Зависимость оптической плотности растворов от молярного соотношения Eu(III):2,2`-Dipy, система Eu(CF3COO)3-2,2`-Dipy-БА, 309 нм

Рисунок 2.5 Зависимость оптической плотности растворов от молярного соотношения Nd(III):2,2`-Dipy, система Nd(CF3COO)3 - 2,2`-Dipy – AN, 309 нм

 

* На рисунках приведены  уравнения зависимостей А=f(CLn), СLn = n ·10-3 моль/л, С2,2’-Dipy= 5,00 ·10-5 моль/л (рис. 2.4), С2,2’-Dipy= 1,00 ·10-4 моль/л (рис. 2.5)

Для исследования были подготовлены растворы трифторацетата неодима (европия) и 2,2`-дипиридила в соответствующем растворителе с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, изменяющемся от 1:1 (0,2:1 в ДМФА) до 100:1 в бутилацетате, ацетонитриле, диметилформамиде и от 2:1 до 1:5 в воде. Оптические плотности растворов при 309 нм были зарегистрированы относительно соответствующего растворителя. В диметилформамиде, из-за малых величин оптических плотностей растворов в спектральной области больше 300 нм, исследование проводили дифференциальным методом по разности оптических плотностей при 285 нм. В результате исследования выявлено, что с увеличением полярности растворителей положение излома на зависимостях А=f(СLn(III)/С2,2`-Dipy) смещается в область меньших молярных соотношений реагирующих компонентов (табл. 2.1). В этой же последовательности уменьшается угол наклона второго участка зависимости. Это указывает на увеличение общей устойчивости образующихся в растворах комплексных соединений с увеличением полярности растворителей.

 

Таблица 2.1 Молярные соотношения Nd(III):2,2`-Dipy, соответствующие точке насыщения в различных растворителях

Растворитель	Диэлектрическая проницаемость растворителя, *	Молярное соотношение Nd(III):2,2`-Dipy
бутилацетат	5,1	22
ацетонитрил	35,9	9
диметилформамид	36,7	4
вода	78,3	2*

* молярное соотношение 2,2’-Dipy:Nd(III)

 

Оптические плотности растворов трифторацетата неодима (европия) и 2,2`-дипиридила с равными концентрациями каждого из веществ от 5,00⋅10-5 моль/л до 1,00⋅10-3 моль/л в отдельных сериях и с молярными соотношениями Ln(III):2,2'-Dipy, изменяющимися от 9:1 до 1:9 в пределах каждой серии, были измерены относительно соответствующего растворителя при длине волны 309 нм. Исследования для отдельных серий растворов повторено через промежутки времени в течение 2 недель.

В результате показано, что в растворах, приготовленных на основе бутилацетата, этилацетата, метилацетата, гексанола-1, 2-метилпропанола-1, бутанола-1, пропанола-2, пропанола-1, ацетонитрила, диметилформамида, воды, в соответствии с увеличением диэлектрической проницаемости растворителей, уменьшается выход комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, равным 1:1, и увеличивается выход комплексных соединениях с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, равным 1:2. В первой группе растворителей преимущественно образуются комплексные соединения с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, равным 1:1. Значительная ширина зависимостей на изомолярных диаграммах свидетельствует о малой устойчивости комплексных соединений.

Для определения констант устойчивости комплексов были исследованы растворы с постоянной концентрацией трифторацетата лантаноида или               2,2’-дипиридила, равной 5,00⋅10-5 моль/л. В малополярных растворителях и растворителях средней полярности соотношение Ln(III):2,2`-Dipy изменялось от 1:1 (10:1) до 100:1, оптическая плотность растворов регистрировалась при длине волны 309 нм. В полярных растворителях в качестве аналитической длины волны также использовались длины волн 285 нм, 305 нм и 307 нм, соотношения компонентов изменялись от 1:1 до 1:5. При расчете констант устойчивости, было принято допущение о том, что в растворах образуются простые молекулярные комплексы.

Определение константы устойчивости комплексного соединения европия (III) с 2,2`-дипиридилом методом Бенеши-Гильдебранда рассмотрим на примере системы Eu(CF3COO)3 – 2,2`-Dipy – БА (рис. 2.6). Учитывая результаты метода изомолярных серий, для данной системы была построена зависимость  

при n=1,

где n – соотношение комплексообразователь : лиганд;

 309 – среднее значение оптической плотности раствора в области максимума полосы поглощения комплексного соединения;

l – толщина поглощающего слоя, см;

С – концентрация, моль/л.

Интервал соотношений компонентов был выбран исходя из величин оптической плотности растворов при аналитической длине волны и коэффициентов линейности зависимостей.

 

Рисунок 2.6 Зависимость,

система Eu(CF3COO)3 – 2,2’-Dipy – БА, С2,2’-Dipy = 5,00·10-5 моль/л, 309 нм,    298 К, y = 0,498+0,086х; r = 0,992

 

Константа устойчивости комплексного соединения европия (III) с                2,2'-дипиридилом в бутилацетате была определена графически, по точке пересечения прямой с осью абсцисс, и рассчитана из уравнения Бенеши-Гильдебранда

 

 · ,

где

К – константа устойчивости комплекса,

* - молярный коэффициент поглощения при длине волны λ, моль-1·л·см-1.

 

Ее величина составила (5,8±0,3)·102. Величина константы устойчивости комплексного соединения неодима (III) с 2,2`-дипиридилом в бутилацетате приведена в таблице 2.2. Полученные результаты в части соотношения величин констант устойчивости комплексных соединений неодима (III) и европия (III) с 2,2`-дипиридилом близки с данными для их растворов в этилацетате.

Значения констант устойчивости комплексных соединений неодима (III), полученные с учетом результатов метода изомолярных серий при одинаковых условиях в других растворителях занесены в таблицу 2.2. Различия в величинах констант устойчивости комплексных соединений с соотношениями        Nd(III):2,2`-Dipy, равными 1:1 и 1:2, указывают на принципиальные отличия состава комплексных частиц.

Таблица 2.2 Константы устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2’-дипиридилом в различных растворителях (Sr=0,03, n=4, P=0,95) и физические параметры растворителей, 298 К

Растворитель	ЕТ	ε	μ·1030, Кл·м	АN		Куст ⋅ 10-2
этилацетат	38,1	6,02	6,1	9,3	17,1	(6,1±0,3)
бутилацетат	38,5	5,1	6,15	−	17,4	(6,8 ± 0,3)
метилацетат	40,0	6,68	5,7	10,7	16,5	(4,0 ± 0,2)
ацетонитрил	45,6	35,9	13,09	18,9	14,1	(2,20 ± 0,10) *(0,89 ± 0,07)·106
пропанол – 2	48,4	19,9	5,54	33,6	−	(4,0 ± 0,2) *(0,26 ± 0,02)·106
2-метилпропанол-1	48,6	17,9	5,66	37,3	-	(2,50±0,11)
гексанол-1	48.8	13.3	-	-	-	(5,0±0,2)
бутанол – 1	50,2	17,5	5,61	36,8	−	(1,40 ± 0,10)
пропанол – 1	50,7	20,45	5,50	37,3	-	(0,82 ± 0,04)
ДМФА	43,8	36,7	12,69	16,0	26,6	*(1,20±0,10)·106
формамид	56,6	110	12,4	-	36	*(0,75±0,06)·106
вода вода, 0,5 КСl	63,1	78,3	5,9	54,8	(33)	*(1,90 ± 0,15)·106 *(2,8±0,2)·106

*- константы устойчивости  комплексных соединений с соотношением Nd(III):2,2`-Dipy, равным 1:2; Sr=0,05, 292 К

 

ЕТ, - универсальный показатель полярности;

ε - диэлектрическая проницаемость;

μ·1030, Кл·м – дипольный момент;

АN – акцепторное число;

- донорное  число.

 

2.2 Анализ полученных результатов

 

• устойчивость комплексных соединений неодима (III) с                     2,2`-дипиридилом с соотношением Nd(III):2,2.-Dipy, равным 1:1, уменьшается с увеличением полярности (ЕТ, ε ) растворителей. Положительные отклонения от общего хода зависимостей наблюдаются для пропанола-2 и 2-метилпропанола-1. Это объясняется увеличением влияния геометрического фактора, приводящего к уменьшению прочности сольватных оболочек растворенных веществ в разветвленных спиртах. На общих зависимостях можно выделить отдельные участки, соответствующие растворам в спиртах и в сложных эфирах. Наблюдающаяся зависимость констант устойчивости от полярности среды согласуется с малой устойчивостью комплексных соединений (1:1);
• с увеличением дипольного момента молекул растворителей константы устойчивости комплексных соединений (1:1) увеличиваются. Выделяются отдельные участки для растворов комплексов в сложных эфирах и спиртах. Повторяется положительное отклонение от общего хода зависимости константы устойчивости комплекса в среде пропанола-2. Результат соответствует первым двум: с увеличением дипольного момента молекул растворителей, приводящего к усилению межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия, устойчивость комплексных соединений увеличивается;
• устойчивость комплексных соединений (1:1 и 1:2) возрастает с увеличением донорного числа молекул растворителей. Это связано с усилением взаимодействия молекул данного растворителя с акцептором электронов, и, как результат, с приоритетным влиянием растворителя, молекулы которого имеют большее донорное число, на координационные возможности и координационное окружение комплексообразователя. Отклонение зависимости наблюдается для комплексов с соотношением Nd(III):2,2.-Dipy, равным 1:2, в формамиде. Его, вероятно, можно объяснить значительной вязкостью формамида и, как следствие, возникновением кинетических особенностей в процессе комплексообразования, а также, неучтенным при расчете констант влиянием концентрации других возможных продуктов реакции, которые образуются в процессе взаимодействия, особенно при его усложнении с увеличением полярности растворителей. Отметим, что донорные свойства растворителей и конкурирующих комплексообразующих лигандов имеют приоритетное значение в случае преимущественно внутрисферного комплексообразования.

• полученные зависимости констант устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2`-дипиридилом от физических характеристик растворителей подтверждают правомерность принятого при расчете констант устойчивости допущения о приведении процесса взаимодействия к простому виду, по крайней мере, для случая образования комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, равным 1:1.

В результате исследования выявлено, что процесс перестройки комплексных соединений, сопровождающийся изменением состава комплексной чатстицы, практически полностью завершается в диметилформамиде. Этот вывод явился основанием выбора диметилформамида и более полярного формамида для проведения исследований в бинарных растворах на основе малополярных бутилацетата и этилацетата.

Также константы устойчивости определены в зависимости от выбора температурного интервала, обусловленного физическими свойствами растворителей. В этилацетате и пропаноле-2 при увеличении температуры константы устойчивости уменьшались. В полярных ДМФА и воде константы увеличивались. [5]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выводы

В данной курсовой работе проведен литературный обзор метода молярных отношений. Помещены примеры использования данного метода.

В экспериментальной части было определено соотношение компонентов железа (III) с сульфосалициловой кислотой методом молярных отношений.

Поставленные цели в начале работы были достигнуты.

 

 

Список использованной литературы:

1. Яковлев К.И. Лекция по теоретическим основам аналитической химии [Электронный ресурс] / К.И. Яковлев // Кафедра аналитической химии Санкт-Петербургской государственной химико-фармацевтической академии. — 2014. — Лекция 7. – Режим доступа : http://anchem.pro/sites/files/user_files/user4/doc/lekciya_7.pdf.
2. Фиалков Ю. А. Физическая химия неводных растворов / Фиалков Ю. А., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А.. — Л. : «Химия», 1973. — 376 с.
3. Журнал общей химии. – 2000. – Т. 70, Вып. 7
4. Полуэктов Н. С. Спектроскопия в координационной и аналитической химии. Избранные труды / Н. С. Полуэктов. – К.: «Наукова думка», 1990
5. Хамдо Дж. Ю. Журнал аналитической химии. – 1993. – Т.48. – С. 504-509