Кристаллическая решётка

     Аналогичные выражения  можно получить и для двух  других сумм. Интенсивность равная произведению  на комплексно сопряженную с ней величину после преобразований примет вид:

    

(1.12) 

      максимальна и  равна , если одновременно выполняются  соотношения:

    

(1.13) 

     где  - целые числа.  Также интенсивность заметно отличается от нуля при условии, что величины  отличаются от целых чисел не более чем на  соответственно.

     Соотношения (1.13) очень  неудобны для анализа, между  тем им можно придать очень  наглядный, геометрический смысл.  Для этого необходимо рассмотреть понятие обратной решетки.

     Обратная решетка.  Векторы основных трансляций  обратной решетки определяются  так:

    

(1.14) 

     Можно проверить,  что выполняются соотношения: 

    

(1.15) 

     Можно показать (см. задачу 1.4), что  вектор  перпендикулярен векторам  и , а модуль вектора  равен , где  - межплоскостное расстояние для кристаллографических плоскостей, построенных на векторах  и . Аналогичные соотношения справедливы для  и .

     Примечание. Заметим, что определенные  выше векторы обратной решетки соответствуют векторам определяемого в аналитической геометрии взаимного базиса, но их длина в  раз больше. Отметим также, что векторы обратной решетки определены у нас как во многих учебниках по теории твердого тела, что обеспечивает удобство при рассмотрении движения частиц в кристалле. В учебниках по теории дифракции их определяют в точности как векторы взаимного базиса в геометрии, что позволяет исключить в во многих соотношениях теории дифракции множители .

     Как и в случае кристаллической решетки концы векторов всевозможных трансляций , построенных на трех векторах обратной решетки, образуют также пространственную решетку, называемую обратной решеткой.

     Обратную решетку можно анализировать  также как и кристаллическую  решетку, рассматривать в ней узлы , векторы с координатами , важные направления, плоскости, координаты точек и т.д. Можно показать (см. задачу 1.5), что вектор обратной решетки с координатами , перпендикулярен плоскости кристаллической решетки с индексами Мюллера , а его длина равна , где  - межплоскостное расстояние для этой системы плоскостей.

     Найдем обратную решетку для  кристалла с ромбической элементарной  ячейкой. По формулам (1.14, 1.15), учитывая, что углы между векторами  - прямые, получаем:

    

(1.16) 

     Видно, что самой  длинной стороне ромбической  ячейки будет соответствовать  самая короткая сторона ячейки  в обратной решетке. Аналогично  можно получить, что в случае  примитивной кубической решетки  ячейкой обратной решетки будет  куб со сторонами параллельными исходной решетке и равными .

     Можно показать (см. задачи 1.6, 1.7), что векторы  обратной  решетки в случае тетрагональной  или гексагональной решетки образуют  в обратном пространстве также  соответственно тетрагональную  или гексагональную ячейку, но с другим соотношением сторон  и . Найти векторы обратной решетки в случае триклинной или моноклинной ячейки столь простым образом не удается, приходится вычислять их по формулам (1.14).

     Вернемся к поиску  векторов , удовлетворяющих условию  дифракции (1.13). Теперь им можно придать наглядный геометрический смысл. Пусть вектор  разложен по :

    

. (1.17) 

     Тогда, подставляя (1.17) в (1.13) и учитывая соотношения  (1.15), получаем условия максимумов  дифракции: , где  - целые числа 

     Видно, что наблюдается максимум дифракции, если числа  - целые, то есть, если вектор  совпадает с одним из векторов  трансляций обратной решетки.

     Можно сказать, что  обратная решетка отображает  дифракционную картину от трехмерной  решетки. Как отмечалось в курсе оптики, дифракционная картина Фраунгофера является отображением Фурье-образа одно или двумерного распределения интенсивности излучения. Аналогично, трехмерная обратная решетка является Фурье-образом бесконечно большого кристалла, такая же решетка с узлами конечных "размеров" - Фурье-образ конечного кристалла, "размер" ее узлов (то есть областей, где интенсивность дифракции в соответствии с формулами (1.12) заметно отличается от нуля) обратно пропорционален длине кристалла вдоль соответствующего направления. Вид дифракционной картины можно предсказывать, вычислив преобразование Фурье от кристаллической решетки или, как мы увидим в дальнейшем, от распределения электронной плотности в кристалле.

     Обратная решетка  жестко связана с кристаллической  решеткой кристалла, при повороте кристалла вместе с ним поворачивается и обратная решетка. Для наблюдения дифракции кристалл поворачивают так, чтобы вектор рассеяния совпал бы с одним из узлов обратной решетки. Предсказать и наглядно изобразить это можно с помощью построения Эвальда.

     Построение Эвальда.  Для предсказания углов поворота  кристалла и направления дифрагированных  лучей очень удобно пользоваться  построением Эвальда (рис. 1.14).

 

Рис. 1.14.

Построение Эвальда.

     Отложим волновой  вектор  падающей на кристалл волны, так что его конец совпадет с узлом 0 0 0 обратной решетки. Поскольку частота и скорость рассеянной и падающей волны совпадают, вектор рассеянной волны  будет иметь ту же длину, что и , но неопределенное направление, тогда его удобно изобразить в виде сферы (сферы Эвальда) с центром в начале вектора . Начало и конец вектора рассеяния тогда будет соответственно концом вектора  и концом вектора. Теперь надо узнать, совпадет ли один из возможных векторов  с одним из узлов обратной решетки. Для этого следует совместить начальный узел обратной решетки с началом вектора рассеяния  (эта же точка - конец вектора ) и посмотреть, попал ли один из узлов на сферу Эвальда. Ясно, что вероятность попадания одного из точечных узлов на сферу практически равна нулю, чтобы такое попадание имело место, необходимо повернуть кристалл и связанную с ним обратную решетку. Теперь уже с помощью геометрии можно вычислить необходимые углы поворота обратной решетки (и кристалла), а затем определить, под какими углами должен быть расположен детектор излучения, регистрирующий волны с вектором . Современные приборы для наблюдения дифракции - дифрактометры, снабженные ЭВМ, позволяют в автоматическом режиме, по формулам, описывающим повороты обратной решетки, вычислять нужные углы поворота кристалла и детектора излучения для заранее сориентированного кристалла, а затем поворачивать кристалл и детектор.

     На рис. 1.14 видно, что  между длинами векторов  и   существует связь:

    

, (1.18) 

     где  - известный [1,9,10] угол скольжения рентгеновских лучей. Учитывая, что (, а  получаем известное уравнение Вульфа-Брегга:

    

.

     В этом уравнении   содержит порядок отражения, так  как , кратные одному числу,  например 2; 3; 4;... учитывают порядок  отражения  [1].

     Обратная решетка поликристалла. Поликристаллический материал, как отмечалось в разд 1.1, состоит из очень большого числа произвольно ориентированных маленьких кристаллических зерен. Каждому такому зерну будет соответствовать своя обратная решетка. Обратные решетки, отвечающие разным зернам, будут иметь одинаковые периоды и идентичное расположение узлов, но будут произвольным образом ориентированы относительно узла  обратной решетки. В таком случае узлу  обратной решетки будет соответствовать большое количество узлов (по числу кристаллических зерен), расположенных по поверхности сферы радиуса в обратном пространстве. В случае идеального поликристалла, содержащего бесконечное число случайно ориентированных зерен можно считать что узел обратной решетки превратится в сферу. Набору же всех узлов обратной решетки будет соответствовать набор таких сфер со значениями радиусов , образующих последовательность в соответствии со значениями межплоскостных расстояний кристалла. На построении Эвальда (см. рис. 1.14) в таком случае сфера Эвальда будет пересекать набор сфер по некоторым окружностям. Тогда очевидно, что дифракция от такого поликристалла окажется возможной при любой ориентации поликристалла и при любой длине волны излучения. Для наблюдения дифракции от поликристаллического образца необходимо использовать монохроматическое излучение. Подробно методики исследования поликристаллических образцов изложены в литературе по рентгеновским методам исследования [2,8,10,11].

     Зоны Бриллюэна. Полезно  найти множество всех волновых  векторов  волн и частиц, отвечающих условию дифракции на кристалле. Уравнение (1.18) можно переписать как:

    

. (1.20) 

     Последнее есть уравнение  (относительно ) для плоскости перпендикулярной  вектору  и отстоящей от  начала координат на расстоянии . Оно же описывает возможные координаты вектора , удовлетворяющие условию дифракции. Тогда множество концов векторов , отвечающих условию дифракции, лежит на плоскостях, проходящих через середины всех векторов обратной решетки и перпендикулярных им. Именно таким способом строилась нами граница элементарной ячейки Вигнера-Зейтца в предыдущем разделе. Ячейку Вигнера-Зейтца, построенную в обратном пространстве, принято называть первой зоной Бриллюэна. Она обладает важным свойством: волны и частицы, волновой вектор которых находится на ее границе, удовлетворяют условию дифракции. Зоны Бриллюэна играют важную роль при рассмотрении движения электронов, фононов и других частиц в кристалле и при анализе энергетических зон в кристаллах (см. главы 3-5).

     Структурный фактор базиса. До сих пор мы рассматривали дифракцию на кристаллической решетке, считая каждый ее узел одним точечным рассеивающим центром. С каждым таким центром обычно связаны несколько идентично расположенных атомов, называемых базисом кристаллической решетки. Волны, рассеянные на разных атомах базиса будут складываться с разными фазами в зависимости от положения атома. Схема учета вкладов в амплитуду вектора  дифрагированного луча такая же как и при расчете дифракционной картины трехмерного кристалла, только суммирование надо будет проводить по всем атомам базиса, а не узлам кристаллической решетки.

     Пусть базис содержит  несколько атомов. Обозначим за  номер одного из них, а через  - его радиус вектор относительно  начала элементарной ячейки, содержащей этот атом, а через  - вклад этого атома в амплитуду  вектора  рассеянной волны. Тогда вклад в амплитуду  для дифракции, отвечающей вектору рассеяния , будет содержать фазовый множитель  и будет пропорционален :

    

. (1.21) 

     Вклад от всех атомов  базиса тогда выражается суммой по индексу :

    

. (1.22) 

     Учитывая, что  и  , а также соотношения (1.15) получаем:

    

. (1.23) 

     Величину  принято  называть структурным фактором  базиса данного кристалла или  же структурным фактором элементарной  ячейки вещества. Эта величина будет определять относительную амплитуду дифракционных максимумов, даваемых трехмерной кристаллической решеткой. Для данного кристалла  зависит от вектора рассеяния, она может оказаться равной нулю для некоторого узла обратной решетки. В таком случае волны, дифрагированные разными атомами базиса, складываются, давая суммарную нулевую амплитуду, то есть погасят друг друга. При этом сама кристаллическая решетка, состоящая из "точечных узлов" могла бы обеспечить сильную дифракцию (если вектор рассеяния совпадет с одним из узлов ее обратной решетки).

     Вычислим структурный  фактор ОЦК решетки. Если за  элементарную ячейку принять  куб (см. рис. 1.1), то базис будет  состоять из двух атомов с  координатами  и 1/2; 1/2; 1/2, и структурный фактор для узла с индексами  обратной решетки, вычисленный по формуле (1.23), окажется равным:

    

. (1.24) 

     Видно, что  равен  нулю, если сумма индексов - нечетная  и равен 2, если сумма индексов  четная. Если теперь в обратной  решетке отметить кружочками узлы с ненулевым структурным фактором, то кружочки расположатся в обратном пространстве как узлы ГЦК решетки (рис. 1.15).

 

Рис. 1.15.

Расположение узлов обратной решетки  для ОЦК решетки и структур типа CsCl

     Для узлов, отмеченных  светлыми кружочками на рис. 1.15, дифракции не наблюдается, так как волны, рассеянные атомами расположенными в центре кубической ячейки, будут в противофазе с волнами, рассеянными атомами расположенными в углах ячейки. Это просто объяснить с помощью рис. 1.16 . На нем изображена плоскость (100) ОЦК ячейки, обозначенная как А. Видно, что параллельно ей можно провести плоскость (200), обозначенную как В, на которой будет расположено столько же атомов. Получается, что плоскости аналогичные (100) расположены как бы в два раза "гуще". Волны отраженные от плоскостей типа А при отсутствии вложенных плоскостей В усиливают друг друга, но появление плоскостей В приведет к появлению отраженной от них волны той же амплитуды, но сдвинутой по фазе на  относительно волн отраженных от плоскости А. Сумма же вкладов в амплитуду дифрагированной волны от плоскостей А и В окажется равной нулю. На рентгенограммах ОЦК решетки наблюдаются отражения от плоскостей типа (110), (200), (112), (220), (130), (222) и других с четной суммой индексов. Отсутствие на рентгенограммах отражений с нечетной суммой индексов - признак ОЦК решетки.

 

Рис. 1.16.

Отражение волн плоскостью (100) ОЦК  решетки.

     Рассмотрим теперь  структуру типа цезий хлор (рис. 1.1), имеющую кубическую ячейку  с базисом из двух атомов с координатами 000 - для  и 1/2 1/2 1/2 - для . Ее структурный фактор, вычисляемый по формуле (1.23), окажется равным:

    

. (1.25) 

     Он не будет равен  нулю ни при четной, ни при  нечетной сумме индексов. В самом  деле, теперь атомы расположенные  в центре и по углам элементарной ячейки - разные, следовательно и рассеивают волны они по-разному . Структурный фактор окажется либо суммой, либо разностью неравных величин  и . Если теперь рассмотреть, как в случае ОЦК решетки, плоскости типа А и В на рис. 1.16 , то видно, что они уже разные - содержат разные атомы и будут давать разный по величине вклад в амплитуду рассеяния или одного или противоположного знака. Сумма вкладов не будет равной нулю. Поэтому узлам обратной решетки с четной суммой индексов (когда вклады атомов хлора и цезия складываются), например (200), будут соответствовать сильные дифракционные максимумы (кружочки) а нечетной сумме индексов (когда вклады атомов хлора и цезия вычитаются), например (100), - слабые дифракционные максимумы. По расположению узлов в обратной решетке тогда можно определить период решетки, а по чередованию "ярких" и "слабых" узлов - определить положение атомов в базисе решетки.

     Вычислим структурный  фактор ГЦК решетки. Если за  элементарную ячейку принять  куб (см. рис. 1.7 и раздел 1.1), то базис будет состоять из 4 атомов, и структурный фактор для узла обратной решетки окажется равным:

    

. (1.26) 

     Он равен: , если все  индексы - четные числа; , если  все индексы - нечетные числа; 0, если среди индексов встречаются как четные, так и нечетные числа. Таким образом структурный фактор ГЦК решетки не равен нулю, если индексы - одинаковой четности. Можно показать (это легко сделать графически, как в предыдущей задаче), что в обратной решетке узлы с ненулевым  образуют как бы ОЦК решетку. На рентгенограммах ГЦК решетки будут наблюдаться отражения от плоскостей типа (111), (200), (113), (220), (133), (222) и других с индексами одинаковой четности. Отсутствие на рентгенограммах отражений с индексами разной четности - признак ОЦК решетки.

     В случае более  сложных базисов структурный  фактор может быть и комплексной  величиной, он изменяется от  узла к узлу обратной решетки  по закономерностям, задаваемым  расположением атомов базиса. Он  определяет тем самым относительные  интенсивности отражений от различных кристаллографических плоскостей. Можно решить и обратную задачу - по измеренным интенсивностям отражений определить положение атомов в базисе, то есть расшифровать структуру кристалла. Это - задача рентгеноструктурного анализа. В настоящее время расшифровано строение многих кристаллов с базисом содержащим десятки, сотни и большее число атомов.