Классификация белков

 Дисахариды — хорошо  кристаллизующиеся вещества, легко растворимы в воде и в 45 — 48°-ном спирте, плохо растворимы в 96°-ном спирте; оптически активны; сладки на вкус. Гидролиз дисахаридов (для сахарозыназывается инверсией) происходит при действии кислот; при наличии 5-членного кольца в моносахаридном остатке скорость кислотного гидролиза дисахаридов возрастает. Гидролиз дисахаридов осуществляется такжеферментами (карбогидразами), например a- или b-гликозидазами (в зависимости от типа гликозидной связи в дисахаридах). В результате гидролиза образуются моносахариды. 

 Дисахариды широко  распространены в животных и  растительных организмах. Они встречаются в свободном состоянии (как продукты биосинтеза или частичного гидролиза полисахаридов), а также как структурные компоненты гликозидов и др. соединений. Обычно дисахариды получают из природных источников (например,сахарозу — из сахарной свёклы или сахарного тростника, лактозу — из молока животных). Многие дисахариды синтезируют химическими и биохимическими методами.   

Сахароза, лактоза и мальтоза — ценные пищевые и вкусовые вещества. Производством сахарозы занята сахарная промышленность. 

 

 

  Лит.: Химия углеводов, М., 1967; Степаненко Б. Н., Углеводы. Успехи в изучении строения и метаболизма, М., 1968; Staněk J., Černý M., Pacák J., The Oligosaccharides, Prague, 1965. 

 Б. Н. Степаненко. 

 

 

Трегалоза.

 

Образование восстанавливающего дисахарида.

 

Образование невосстанавливающего дисахарида.

 

Мальтоза.

 

Лактоза.

 

Сахароза.

 

Целлобиоза.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Жиры и масла (нейтральные жиры, глицеролипиды, триацилглицерины) - глицериновые эфиры высших жирных кислот. В организме человека нейтральные жиры играют роль структурного компонента клеток или запасного вещества («жировое депо»). Их калорийность в 2 раза выше калорийности белков или углеводов. В природе чаще всего встречаются триацилглицерины. Твердые триацилглицерины - жиры, жидкие - масла. Избыточное содержание данных веществ в крови ведёт к атеросклерозу.

Триацилглицерины бывают простые (имеют остатки одинаковых кислот) и смешанные (остатки разных кислот), содержатся в природных объектах).

Триоленоилглицерин Тристеароилглицерин

(триолеин) Т. Пл.-170С (тристеарин) Т. Пл. 710С

Триацилглицерины животного происхождения - эфиры насыщенных кислот, растительного происхождения - эфиры ненасыщенных кислот.

Сливочное масло и молоко - содержат насыщенные жирные кислоты; льняное масло - линолевую кислоту (62%), в оливковом масле - олеиновая кислота (84%).

Фосфолипиды - сложные липиды, отличительным признаком которых является присутствие в молекулах остатка фосфорной кислоты. В состав фосфолипидов входят также глицерин (или аминоспирт - сфингозин), жирные кислоты, альдегиды и азотистые соединения (холин, этаноламин, серин). К фосфолипидам относят глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды. Фосфолипиды широко распространены в природе. В качестве основных структурных компонентов они входят в состав клеточных мембран животных, растений и микроорганизмов, определяя их строение и проницаемость, а также активность ряда локализованных в мембранах ферментов.

Глицерофосфолипиды - производные L-глицеро-3-фосфата - главные липидные компоненты клеточных мембран. Они сопутствуют жирам в пище и служат источником фосфорной кислоты, необходимой для жизни человеку. Среди них наиболее распространены фосфатиды - сложно эфирные производные L-фосфатидных кислот.

L-глицеро-3-фосфата Фосфатид

Примерами фосфатидов могут служить фосфатидэтаноламины (R1= CH2CH2NH2), фосфатилсерины и фосфатидхолины, в которых фосфатидовые кислоты этерефицированы по фосфатному гидроксилу, этаноламином, серином и холином.

Менее распространены плазмалогены - липиды с простой эфирной связью. Они содержат остаток винилового спирта, связанные простой эфирной связью с C-1 L-глицеро-3-фосфата:

L-фосфатидэтаноламины (n=9-15)

Плазмогены составляют до 10% всех липидов в центральной  нервной системе (ЦНС).

Сфинголипиды - структурные аналоги глицеридов, в которых вместо глицерина основание - сфингозин. Двойная связь в сфингозине имеет транс-конфигурацию, а асимметрические атомы - С-2 и С-3-D-конфигурацию. Сфингозин - высший алифатический ненасыщенный аминоспирт, C13H27CH=CHCH(OH)CH(NH2)CH2OH. Растворим в органических растворителях; нерастворим в воде; tпл 81,5--83 °С; обладает свойствами основания.

В качестве примера сфинголипидов можно привести церамиды - N-ацильные производные сфингозина, аминогруппа в которых ацилирована жирной кислотой:

Гликолипиды (от греч. Glykys -- сладкий и lipos -- жир), жироподобные вещества, содержащие углеводы. Главные представители -- цереброзиды (характерны для нервной ткани) и ганглиозиды (обнаружены в нервных узлах, характерны для клеточных мембран, в частности мембран эритроцитов). Гликолипиды состоят из двухатомного насыщенного спирта сфингозина, 6-атомного углевода -- гексозы (галактозы или глюкозы), жирной кислоты с 24 атомами углерода и сиаловой кислоты.

Цереброзиды (от лат. Cerebrum -- мозг), природные органические соединения из группы сложных липидов. Впервые были обнаружены в составе мозга (отсюда название). Молекулы цереброзиды образованы остатками аминоспирта сфингозина, жирной кислоты и углевода:

Галактоцероброзид

Галактоза, моносахарид, один из наиболее часто встречающихся  в природе шестиатомных спиртов -- гексоз. Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода. Гликолипиды хорошо растворима в воде, плохо в спирте.

Ганглиозиды - богатые углеводами сложные липиды, выделенные из серого вещества мозга. По строению они сходны с цероброзидами, отличаются от них лишь тем, что вместо моносахарида содержат олигосахарид.[8]

2) Неомыляемые липиды.

Неомыляемые липиды (не гидролизующиеся в щелочной или кислой среде) содержат вещества двух типов:

- терпены - преобладают в липидах;

- стероиды - преобладают в липидах животного происхождения;

Оба подкласса веществ  построены из одинаковых изопреновых фрагментов, а их биосинтез включает одни и те же исходные и промежуточные вещества. Поэтому их общее название - изопреноиды. Самый распространенный изопреноид - натуральный каучук - полимер изопрена.

Терпены - углеводороды и их кислородсодержащие производные (альдегиды, кетоны, спирты), состоящие из изопреновых звеньев. Общая формула терпенов - (С5Н8)n. В большинстве терпеновов изопрпеновые звенья соединены между собой по принципу «голова к хвосту». Кислородсодержащие терпены называются терпеноидами. Терпены входят в состав различных эфирных масел (роза, перечная мята, лаванда, лимон и т.д.) и смол хвойных и каучуконосных деревьев. К терпенам также относятся растительные пигменты и жирорастворимые витамины. Терпеноидные фрагменты также входят в состав различных биологически-активных соединений.

Терпены могут быть алициклического  и циклического (ди-, три- и полициклические) строения. Причем терпены, состоящие из двух изопреновых звеньев, называются монотерпенами, из трех - сесквитерпены, четырех - дитерпены, шести - тритерпены, восьми - тетратерпены и т.д.. Типичным представителем алициклического ряда терпенов является мирцен - монотерпен, входящий в состав эфирного масла лавра и хмеля, а типичными представителями циклических терпеноидов - ментол (антисептик, болеутоляющее) и камфора (стимулятор сердечной деятельности):

Мирцен (С10Н16) Ментол Камфора

Стероиды - циклические углеводороды, состоящие из трех конденсированных циклогексановых колец в нелинейном сочетании и циклопентанового кольца. Каждое из колец обозначается латинскими буквами A,B,C и D (циклопентановое кольцо). Общая структура стероидов с принятой нумерацией:

У большинства природных  стеройдов в положении 3 присутствует кислородсодержащий заместитель, две метильные группыв узловых положениях , а также алифатический заместитель в положении 17.

Стероиды широко распространены в природе (известно около 20000 стероидов) и выполняют в организме разнообразные  функции (половые гормоны, желчные  кислоты, гормоны надпочечника, сердечные  гликозиды) поэтому многие из них  применяются в медицине.[8]

Физические свойства липидов

Температуры плавления индивидуальных триглицеридов, входящих в состав жиров  зависят от длины цепи, степени  ненасыщенности жирных к-т и их расположения в триглицеридах. Подобно большинству длинноцепочных соединений. Триглицериды могут кристаллизоваться в нескольких полиморфных формах. Полиморфизм проявляют не только индивидуальные триглицериды, но и природные жиры, состоящие из триглицеридов с близкими длинами кислотных цепей. Жиры являющиеся смесью различных триглицеридов, не имеют четкой температуры плавления Все жиры характеризуются значительным увеличением объема при плавлении. При постепенном охлаждении жидкий жир частично кристаллизуется и приобретает форму твердого тела, обладающего пластичностью. Пластичность характерна для жиров содержащих 10-30% кристаллич. фазы. В пластичном жире кристаллы твердых триглицеридов образуют решетку, внутри которой находится значительное кол-во жидкой фазы. При дальнейшем охлаждении все триглицериды кристаллизуются и жир теряет пластичность. Последняя является ценным свойством жиров, особенно пищевых. Важная характеристика жиров -твердость, определяемая нагрузкой в г/см, необходимой для разрезания жиров в определенных условиях. Жиры обладают низким давлением паров и кипят только в высоком вакууме (~ 250 °С при 0,001 мм рт. ст.). Плотность жира зависит от мол. массы жирных к-т и степени их ненасыщенности . Жиры плохие проводники тепла и электричества. Жиры неограниченно растворяются в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, частично растворяются в этаноле (5-10%) и ацетоне, практически не растворяются в воде, но образуют с ней эмульсии. [2]

Химические свойства липидов:

Несмотря на кажущуюся  сложность структур, химические свойства липидов определяются, прежде всего, наличием тех или иных функциональных групп и строением молекулы.

1) Цис-транс-изомеризация ненасыщенных жирных кислот. Легко проходит при нагревании, особенно в присутствии инициаторов радикальных реакций. В лабораторных условиях это превращение легко осуществить под действием оксидов азота, образующихся при разложении азотной кислоты при нагревании:

2) Гидролиз. С помощью данной реакции определяют строение липидов, а также получают ценные продукты. Гидролиз - первая стадия утилизации и метаболизма пищевых жиров в организме, проходящий под действием ферментов липаз. В промышленности реакция идёт под действием перегретого пара или при нагревании с водой в кислой или щелочной (омыление) среде.

Фосфатидилэтаноламин

В плазмогенах, в отличие  от других омыляемых липидов, простая  эфирная связь расщепляется только в кислой среде.

3) Реакции присоединения. Липиды с остатками непредельных кислот легко присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогенводроды и воду в присутствии кислот. В промышленности каталитическим гидрированием превращают жидкие масла в твердые жиры. Маргарин является искусственным маслом, и представляет из себя эмульсию гидрогенизированного растительного масла в молоке в смеси с ароматизаторами и вкусовыми добавками (2,3-бутандионом).

4) Реакции окисления. Процессы окисления липидов весьма разнообразны. Окисление кислородом воздуха триациглицеринов при хранении, сопровождаемое гидролизом, является частью процесса, называемого прогорканием масла.

Первичными продуктами окисления  липидов молекулярным кислородом являются гидроперекиси, образующиеся за счет типичного  свободнорадикального процесса:

R-H + НО* > R* + H2O

R* + O2 > ROO*

ROO* + RH > ROOH + R*

Пероксидное окисление липидов - один из важнейших процессов окисления в организме. Он является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни). В организме процесс инициируется радикалами НО* или НО2*, образующиеся, например при окислении иона железа (II) в водной среде кислородом.

Образующиеся гидропероксиды нестабильны и при комнатной температуре распадаются с образованием альдегидов, которые далее окисляются до кислот - конечных продуктов реакции (образуются четыре моно- и дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями). Суммарно этот процесс можно представить в следующем виде:

Окисление ненасыщенных жирных кислот пероксикислотами, приводит к соответствующим эпоксидам:

Ненасыщенные кислоты, а  также липиды с остатками ненасыщенных кислот окисляются в мягких условиях окисляются водным раствором перманганата калия до гликолей, а в более  жестких условиях (с разрывом углерод-углеродной связи) до соответствующих кислот:

5) Реакцию обмена структурных элементов жиров (глицерина или жирных кислот) называют переэтерификацией,она бывает четырех видов:

1. обмен радикалами жирных кислот между молекулами двух разных глицеридов (межмолекулярная переэтерификация);

2. перемещение в глицеридах радикалов кислот из а- в Р-положение, и наоборот (внутримолекулярная переэтерификация);

3. обмен радикалами между глицеридом и спиртом (алкоголиз);

4. обмен радикалами между глицеридом и кислотой (ацидолиз).

Процесс переэтерификации жиров и масел (межмолекулярная и внутримолекулярная) заключается в перераспределении радикалов жирных кислот под влиянием гомогенных катализаторов. В качестве катализаторов применяют главным образом алкоголяты щелочных металлов -- метилат натрия, этилат натрия и др., а также металлический натрий, сплав натрий-калий и др. Реакция протекает в среде инертного газа или под вакуумом при температуре 25-90 °С. По окончании процесса катализатор разрушают подкисленной водой, а жир промывают и дезодорируют.

Переэтерификация позволяет получать новые виды пищевых жировых продуктов с заданными свойствами, дает возможность регулировать содержание в пищевых жирах высокоплавких жирных кислот. Переэтерификация приводит к снижению температуры плавления жира или смеси жиров, повышает их пластичность и стабильность к окислению кислородом воздуха.