Экструдированные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел

 

На правах рукописи

 

 

 

 

ЗАХАРОВ Олег Николаевич

 

 

экструдированные сорбенты

на основе природных алюмосиликатов

для очистки растительных масел

 

 

Специальность 05.17.01

Технология неорганических веществ

 

 

Автореферат

диссертации на соискание  ученой степени

кандидата технических наук

 

 

 

 

 

 

Иваново 2009

 

Работа выполнена на кафедре  технологии неорганических веществ 

ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

 

 

 

 

Научный руководитель:

кандидат технических  наук, доцент 

Прокофьев Валерий Юрьевич

 

 

Официальные оппоненты:

доктор технических  наук, профессор  

Ксандров Николай  Владимирович

 

доктор технических  наук, старший научный сотрудник

Кочетков Сергей Павлович

 

 

Ведущая организация:

Российский государственный  химико-технологический 

университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

 

 

Защита состоится «23» ноября 2009 г. в «12.00» час., ауд. Г-205 на заседании  
Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02  
в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

 

 

 

 

С диссертацией можно  ознакомиться в библиотеке университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

 

Автореферат разослан  «    » октября 2009 г.

 

 

 

 

 

 

Ученый секретарь Совета      Гришина Е.П.

 

 

Общая характеристика работы

Актуальность  темы диссертации. Твёрдые неорганические сорбенты широко используются для тонкой очистки технологических потоков и готовых продуктов от нежелательных примесей в самых различных областях промышленности. Применение нашли синтетические сорбенты, так и сорбенты природного происхождения. Сравнительно дешёвые и доступные природные сорбенты обладают широким набором поверхностных  центров, что обуславливает возможность сорбции примесей с различными химическими свойствами. Большое распространение в качестве сорбентов получили алюмосиликаты, в частности, каолиновые глины. Их недостатками являются низкая удельная поверхность и непостоянство химического состава. Для корректировки физико-химических свойств этих материалов необходимо использовать такие способы, как химическое модифицирование (кислотное и щелочное), механохимическую активацию и др. Одними из существенных причин, сдерживающих использование природных алюмосиликатов (ПАС), – ограниченные запасы качественного сырья в России или большая географическая удалённость месторождений. В этой связи актуальной представляется задача расширения источников сырья для приготовления сорбентов на базе местных месторождений.

Одним из объектов очистки  ПАС являются растительные масла, которые представляют собой весьма сложную с химической точки зрения систему. Кроме того, масла являются высоковязкими жидкостями, что вызывает серьёзные диффузионные затруднения при их очистке на сорбентах. По этой причине в настоящее время сорбенты используют в виде порошков, что обуславливает периодичность процесса в реакторах смешения и стадию фильтрации. Перспективным представляется организация процесса в реакторе вытеснения в непрерывном режиме. Для организации подобного процесса необходимо иметь формованный сорбент с развитой геометрической поверхностью, например, блок сотовой структуры. Следовательно, разработка вопросов экструзионного формования сорбентов сложной геометрической формы также является актуальной проблемой.

Связь работы с научными темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования и науки РФ № 1.1.00.

Целью работы являлась разработка основных технологических стадий приготовления экструдированных сорбентов сложной геометрической формы на основе ПАС для очистки растительных масел с использованием новых сырьевых источников глин.

Для решения этой задачи необходимо:

• исследовать процессы кислотного модифицирования глин Веселовского (Украина, Донецкая обл.) и Малоступкинского (Россия, Ивановская обл.) месторождений, где в качестве модификатора использовалась уксусная кислота (УК);
• исследовать физико-химические процессы приготовления композиционных сорбентов из глин и жидкого натриевого стекла (ЖНС);
• выявить закономерности процессов, протекающих в случае использования доломита (месторождения Владимирской обл.), как щелочного компонента;
• изучить процессы структурообразования в формовочных массах на основе модифицированных глин и композиций на их основе, а также возможности экструзии сложнопрофильных сорбентов, включая блоки сотовой структуры;
• определить влияние модифицирования глин на физико-механические свойства и сорбционную способность экструдированных сорбентов;
• разработать схему получения сорбентов из модифицированных глин.

Научная новизна работы.

• выявлены механизмы процессов модифицирования каолиновых глин уксусной кислотой; установлено, что взаимодействие УК протекает по основным электронодонорным центрам с ОН-группами кислоты и апртононным льюисовским центрам каолинита с карбонильным кислородом;
• показано, что в композиции глины с ЖНС разрушение каолинитового каркаса происходит в результате связывания силикатом натрия поверхностных (брёнстедовских протонных центов) и внутренних гидроксильных групп;
• впервые изучены механохимические явления в композиции каолиновая глина – доломит; выявлена корреляция твёрдости кристаллических компонентов и механохимических процессов;
• получены новые данные о структурно-механических и реологических свойствах масс для экструзии сорбентов; показано влияние кислотно-основной обработки ПАС на формуемость систем; оптимальными свойствами обладают массы, приготовленные из композиций глин, модифицированных УК, со щелочным ингредиентом (ЖНС, доломит);
• установлено, что совместная кислотно-щелочная обработка глины позволяет получить сорбенты с бипористой структурой и требуемой механической прочностью; наличие на указанных сорбентах как кислотных, так и основных поверхностных центров обеспечивает высокую степень очистки растительных масел от всех нежелательных примесей;
• предложен механизм сорбционной очистки растительных масел, основанный на взаимодействии функциональных групп с поверхностными центрами сорбента.

Практическая  значимость работы. Для тонкой очистки растительных масел от нежелательных примесей предложено использовать экструдированные сложнопрофильные сорбенты на основе модифицированных ПАС в композиции с щелочными ингредиентами (ЖНС, доломит). В качестве нового источника сырья предложено использовать глину Малоступкинского месторождения (Ивановская обл.). Разработана схема приготовления экструдированных сорбентов. Экономический эффект использования предлагаемых сорбентов составил 170 руб. на 1 тонну очищенного масла (данные ООО «БМ», г. Иваново).

Личный  вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались: на IV Всероссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск–Туапсе, 2008), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново–Плес, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИВХИ-90» (Москва, 2008), III Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), II Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Звенигород, 2009), III Международной конференции «Fundamental Bases of Mechanochemical Technology» “FBMT 2009” (Новосибирск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 2 статьи в сборнике докладов конференции, 5 тезисов докладов на Всероссийских и Международной конференциях.

Достоверность проводимых исследований обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость в пределах заданной точности.

Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, 6 глав, выводы, список используемой литературы, включающий 204 наименования. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков, 23 таблицы и приложение.

 

Основное содержание работы

Во введении даётся краткое обоснование темы, её актуальность и новизна.

В первой главе приведён анализ способов очистки растительных масел от нежелательных примесей (свободных жирных кислот, пероксидных и фосфорных соединений, катионов тяжёлых металлов и др.). В качестве эффективного способа выделяется сорбционная очистка на ПАС. В этой связи большое внимание уделено физико-химическим свойствам ПАС как сорбентов и влиянию на них различных способов активации. В частности, обсуждены особенности строения кристаллической решётки, пористой структуры, кислотно-основные свойства. Отмечено, что уникальное сочетание кислотных и основных центров на поверхности каолинита позволяет сорбентам на его основе эффективно работать как в водных средах, так и в неполярных жидкостях, избирательно извлекая молекулы с разветвлёнными цепями, непредельными связями, катионы металлов и пр. Обсуждено влияние различных способов предварительной обработки ПАС на селективность адсорбции.

Далее рассмотрены основные стадии приготовления сорбентов: измельчение и механохимическая активация (МХА) компонентов, экструзионное формование. Особое внимание уделено МХА слоистых алюмосиликатов, в частности, каолинита. Приведены основные положения физико-химической механики высококонцентрированных дисперсных систем, а также обсуждено влияние различных факторов на структурно-механические и реологические свойства формовочных масс.

По литературным данным сделаны выводы и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены данные о сырье, способы приготовления образцов и характеристики оборудования. Описаны методики исследований и математической обработки результатов. В работе были использованы ИК-спектроскопия и дисперсионный лазерный анализ (МКЛ ИГХТУ, зав. Чесноков В.В.), рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы, рК-спектроскопия, ротационная вискозиметрия. Пористую структуру сорбентов исследовали методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (ЛИТК «ИК» СО РАН, зав. Мельгунов М.С.). Показатели растительных масел определяли в соответствии с действующими ГОСТами.

В третьей  главе проанализированы физико-химические процессы кислотного модифицирования ПАС и приготовления щелочных композиций на их основе.

РФА и ИК-спектры ПАС  показали, что их основная кристаллическая  фаза – каолинит. Недостатком малоступкинской глины является повышенное содержание кварца и Fe₂O₃; присутствует также некординированная карбонатная группа СО₃^2–. На поверхности обеих глин обнаружены кислотные (как брёнстедовские, так и льюисовские) и основные центры, причём сила кислотных центров веселовской глины примерно на 3 ед. рК выше, чем у малоступкинской.

Обработка ПАС УК приводит к незначительному смещению характеристических полос поглощения структурного каркаса каолинита на ИК-спектрах в диапазоне 1120…540 см^–1 (рис. 1). Отмечается уменьшение интенсивности этих полос, а их форма становится более чётко выраженной. При высоких (более 60 мас.%) концентрациях УК на ИК-спектрах появляются полосы поглощения 1578 и 1430 см^–1, которые отвечают карбонильной группе СОО^–, адсорбированной в монодетантной форме. рК-спектры модифицированной глины показывают увеличение числа брёнстедовских кислотных центров в диапазоне 4,5…6,0, которое сопровождается исчезновением основных поверхностных центров.

 Таким образом, в процессе модифи-цирования УК в первую очередь нейтра-лизуются основные центры, а затем проис-ходит взаимодействие карбонильного кис-лорода УК с координационно ненасыщен-ными центрами каолинита, результатом чего является появление на поверхности частиц протонодонорных групп. Это соп-ровождается частичным деалюминирова-нием каолинита, которому подвержены прежде всего внешние сильнодеформиро-ванные слои твёрдой фазы.

Обработка ПАС раствором NaOH ведёт к гораздо более глубокой деструкции каркаса каолинита, о чём свидетельствует существенное уменьшение интенсивности характеристических полос поглощения и полос поглощения поверхностных и внутренних ОН-групп (3700… 3620 см^–1). В средней области ИК-спектра наблюдается появление новых полос, от-вечающих четырёхкоординированным групппам О^2– и ионам гидроксония Н₃О⁺. На поверхности частиц присутствуют только основные центры со значением рК в диапазоне 11…12.

При последовательной кислотно-щелочной обработке наблюдаются все описанные  выше физико-химические процессы, присущие обоим способам модифицирования, но каждый из них проявляется в меньшей степени (рис. 1), что объясняется частичной нейтрализацией УК раствором NaOH. Основность поверхностных центров в данном случае несколько ниже и согласно данным рК-спектроскопии составляет 10,0…11,5.

При кислотном и щелочном модифицировании малоступкинской  глины наблюдаются аналогичные явления, что и для Веселовской глины, но эффекты модифицирования меньше, что объясняется значительным содержанием кварца, карбонатов и пр.

На ИК-спектрах композиций ПАС и ЖНС наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения как в длинноволновой (алюмосиликатный каркас каолинита), так и в коротковолновой (внешние и внутренние ОН-группы) областях спектра (рис. 1). Наблюдаемые явления вполне закономерны, т.к. ЖНС имеет сильную щелочную среду, в которой каолинит не устойчив. В средней области ИК-спектра обнаружены полосы, отвечающие основным поверхностным центрам, полосы поглощения ионов Н₃О⁺, что является следствием рекомбинации протонов. В результате этих процессов на поверхности частиц присутствуют только основные центры, лежащие в достаточно узком диапазоне рК 10,7…11. Таким образом, реакция каолинита с ЖНС протекает как за счёт катионного обмена с брёнстедовскими центрами, так и за счёт элоктронодонорного взаимодействия силиката натрия с льюисовскими центрами.