Хімічні джерела струму

Mg | MgBr2 | MnO2 | C,

в якому відбувається реакція

MnO2 + Mg + H2O = MnO + Mg(OH) 2

Малюнок 1.1 Схема найпростішого гальванічного елементу

Малюнок 1.2 Схема мангано-цинкового елементу (батарейки)

2.3 ВТОРИННІ ДЖЕРЕЛА  СТРУМУ АБО АКУМУЛЯТОРИ

В акумуляторах при пропусканні крізь них електричного току від зовнішнього ланцюгу (заряд) йдуть хімічні реакції в електродах і розчинах, близькі до оборотних, і робота електричного току акумулюється у вигляді вільної енергії продуктів реакції. Заряджений акумулятор дає електричний струм при розряді, після чого знову можна його зарядити.

Малюнок 2. Загальна будова акумулятору

Найбільш широко використовують кислотний свинцевий, лужний кадмієво - нікелевий та лужний срібно - цинковий акумулятори.

2.3.1 СВИНЦЕВИЙ  КИСЛОТНИЙ АКУМУЛЯТОР

Свинцевий кислотний акумулятор в зарядженому стані являє собою елемент:

(-) Pb, PbSO4(т) | H2SO4 (32-34%) | PbO2, Pb (+)

при роботі якого протікають наступні електродні реакції: на лівому катоді:

 на правому електроді:

 

сумарна реакція процесу:

Малюнок 3. Схема дії свинцевого акумулятору

Ізобарний потенціал цієї реакції відображає зникнення твердих свинцю і його діоксину, виникнення твердого сульфату свинцю, а також зникнення 2 моль сірчаної кислоти і виникнення 2 моль води:

Так як хімічні потенціали твердих фаз постійні (при даних температурі і тиску), то

Ізобарний потенціал і ЕРС акумулятора залежать від концентрації сірчаної кислоти (точніше - від активності компонентів розчину).

У процесі розряду акумулятора концентрація сірчаної кислоти зменшується, а при зарядженні збільшується.

2.3.2 КАДМІЄВО-НІКЕЛЕВИЙ ЛУЖНИЙ АКУМУЛЯТОР

Цей акумулятор у зарядженому стані являє собою електрохімічний елемент:

(-) Cd | Cd(OH) 2, KOH (20%) || KOH (20%), Ni(OH) 2, Ni(OH) 3/Ni (+)

Сумарна реакція і цьому елементі:

Cd + 2Ni(OH) 3 = Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2

Значення для цієї реакції не повинно залежати від концентрації лугу, так як в сумарній реакції приймають участь тільки тверді речовини. Однак реакції на електродах супроводжуються зміною концентрацією лугу і утворенням різниці концентрації у двох електродів:

Ця різниця повинна визначати концентраційну поляризацію, котра зменшує ЕРС елементу. Однак в результаті перемішування в умовах близькості електродів ця різниця концентрацій практично не виникає.

ЕРС кадмієво - нікелевого акумулятора рівна приблизно 1,36 В. Використовуються такі лужні акумулятори, в яких кадмій і оксид кадмію замінюють залізом та закисним залізом.

2.3.4 СРІБНО - ЦИНКОВИЙ  ЛУЖНИЙ АКУМУЛЯТОР

Анодом є пориста цинкова пластинка, катодом оксиди срібла Ag2O і AgO, отримані електролітичним окисненням металічного срібла. Електроліт - концентрований розчин КОН, насичений цинкатом калія Zn(OK) 2. Заряджений акумулятор може бути представлений у вигляді:

(-) Zn | Zn(OK) 2 + KOH(40%) | Ag2O або AgO | Ag (+)

Сумарна реакція в цьому елементі

AgO + Zn = ZnO + Ag

Процес проходить у дві стадії: AgO відновлюється спочатку до Ag2O, далі до металічного срібла. ЕРС елементів з катодом AgO рівна 1,86 В, з катодом Ag2O - 1,58-1,60 В. При малій густині струму напруга падає на 0,3 В при переході від першої стадії до другої. Практично використовується лише друга стадія.

Після розряду акумулятора:

(-) Zn | ZnO, Zn(OK) 2 + KOH (40%) | Ag (+)

В таких акумуляторах на відміну від свинцевих і лужних електроліт в реакціях заряду і розряду не приймає участі, саме цьому його можна брати в малій кількості. Це дозволило сконструювати акумулятори, що мають дуже ефективну конструкцію: електроди знаходяться один біля одного і розділені тонким шаром целофану. Весь електроліт знаходиться в порах електродів. Срібно - цинкові акумулятори мають велику ємність, високу енергію і високу потужність на одиницю маси і об'єму, саме цьому вони широко застосовуються там, де необхідні акумулятори невеликого розміру.

2.4 ПАЛИВНІ ЕЛЕМЕНТИ

У наш час велика частина електроенергії виробляється на теплових електростанціях при спалюванні природних енергоносіїв (вугілля, нафти, природного газу). При цьому процес перетворення хімічної енергії палива в електричну проходить через три стадії: перетворення хімічної енергії у теплову при згоранні палива; далі - теплової енергії у механічну роботу у паровій машині; нарешті, перетворення механічної роботи в електроенергію у генераторі. На всіх цих стадіях втрачається енергія і коефіцієнт корисної дії (ККД) сучасних теплових електростанцій становить близько 40%, а для більшості електростанцій - 25%.

Термодинамічний аналіз, проведений ще в кінці XIX ст. ., показав, що в гальванічних елементах немає такого обмеження ККД, як у теплових машинах. У 1893 р. Нернст обчислив, що якби вдалося перетворювати хімічну енергію вугілля в електричну електрохімічним шляхом, то максимальний теоретичний ККД такого процесу становив би 99,75%. Однак через чисельні технічні труднощі перші працездатні паливні елементи вдалося створити лише у 30 - 40 - х роках ХХ ст. .

Паливними елементами називають гальванічні елементи, в яких електрохімічно активними речовинами слугують звичайні горючі речовини і кисень, а процесом генерування струму є окислення горючих речовин. При роботі елемента проводиться безперервна подача реагентів і відвідення продуктів реакції, так що склад системи практично не змінюється.

При роботі будь-якого хімічного джерела струму проходить сумарна хімічна реакція взаємодії окисника з відновником. Максимальна електрична робота, отримана при роботі джерела струму, рівна зменшенню ізобарного потенціалу для цієї реакції:

 

Перетворення енергії у електричну шляхом паливних елементів доволі складний процес. Максимальна електрична робота, отримана при складному перетворенні, визначається тепловим ефектом реакції

Найбільш реакційно здатним видом палива є водень. Воднево - кисневі елементи зазвичай виготовляють з застосуванням мілко дрібних вугільних або нікелевих електродів, що занурені в лужний розчин електроліту. Схематично такий елемент можна уявити в такому вигляді:

(-) (Ni) H2 | KOH (30-40%) | O2(Ni) (+)

Малюнок 4. Воднево-кисневий паливний елемент

При роботі елемента на негативному електроді протікає електродна реакція:

 

На позитивному

Сумарна реакція

Теоретичне значення ЕРС воднево - кисневого елемента при 250С дорівнює 1,229 В і не залежить від складу розчину - електроліту.

При розряді воднево - кисневих елементів напруга тримається у межах 07, - 0,9 В, в залежності від густини розрядного струму на електродах (в лучних конструкціях елементів густина струму сягає 200-300 ма/см2).

Інші види газоподібного палива (оксид вуглецю, вуглеводні) практично можуть бути застосовані у паливних елементах тільки при підвищених температурах (вище 400-5000С). У таких високотемпературних елементах у якості електроліту використовують або розплави вуглецевих солей лужних металів, або тверді електроліти з аніонною (кисневою) проводністю.

Спроби безпосередньо використовувати тверде вугілля у паливних елементах поки безуспішні. Вугілля може бути використане тільки після попередньої газифікації його. Якщо газифікацію проводити за допомогою СО2, спостерігається наступна послідовність реакцій:

Газифікація

В паливному елементі

Сумарна реакція

Водень - кисневий елемент можна створити, наприклад, за допомогою двох платинових електродів, занурених у водний розчин гідроксиду калію. Один електрод омивається воднем, інший - киснем;

Pt(H2) | KOH, насичений H2 | KOH, насичений  О2 | (O2) Pt.

У цьому елементі окиснення водню і відновлення кисню просторово розділені, і струм генерується у процесі реакцій:

Тобто сумарний процес зводиться до окиснення водню киснем з утворенням води. Істотним недоліком, такого паливного елемента є дуже мала густина струму. Для збільшення густини струму використовують підвищений тиск і температуру, спеціальні конструкції електродів, перемішування розчину тощо.

Розробка паливних елементів продовжується. Принципово доведена можливість використання деяких видів палива в паливних елементах і перетворення їх хімічної енергії в електричну з практичним ККД до 75 - 90%.

2.5 ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА  СТРУМУ НА ОСНОВІ НЕВОДНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Розвиток техніки, яка зробила якісний стрибок у другій половині ХХ століття, істотно підвищив вимоги до джерел електричної енергії. Поява компактних ХДС стала дуже актуальною. Потрібні були ХДС, здатні зберігати заряд і працювати безупинно роками. Крім того зростає дефіцит кольорових металів, особливо срібла, що вимагає їхньої заміни іншими матеріалами. Рішення цих задач стало можливим на основі створення джерел струму з електролітами у неводних розчинниках.

У хімічних джерелах струму як відновники, як правило, використовують метали. Із зіставлення значень електродних потенціалів у ряді напруг металів випливає, що найбільш енергоємні анодні матеріали розташовані у верхньому лівому куті періодичної системи елементів. Теоретичні значення питомої енергії, що можуть забезпечити ці метали, складають (у Втгод/кг): для Li - 11757, Mg - 5216, Al - 4946, Са - 3837, Na - 3163. У той же час теоретичні значення питомої енергії для традиційних матеріалів ХДС дорівнюють: для Zn - 623, Fe - 423, Ni - 278, Cd - 190 Втгод/кг. Однак високі електродні потенціали роблять метали І, ІІ, ІІІ групи періодичної системи нестійкими у водному середовищі, що практично виключає їх використання у ХДС. Енергетичні можливості легких металів вдалося реалізувати лише після того, як було показано, що багато з них, і в першу чергу літій, стійкі і здатні анодно розчинятись у неводних розчинниках.

Існує ряд органічних сполук, які не містять у своїй молекулі рухливого атома водню і відносяться до класу апротонних диполярних розчинників (АДР.). В електролітах на основі цих розчинників літій не тільки може зберігатися на протязі багатьох років, але і виявляє поведінку, властиву рівноважним електродам. Зокрема, його потенціал підпорядковується рівнянню Нернста у широкому інтервалі концентрацій іонів літію, не залежить від перемішування розчину, швидко повертається до вихідного значення після малих катодних і анодних поляризацій.

Головним критерієм, за яким були прийняті до використання розчинники групи АДР, є їхня сумісність з літієм. У даний час відсутній строгий теоретичний підхід до вибору оптимального розчинника, тому у промисловому виробництві використовується ряд різних розчинників. До них відносяться у першу чергу прості і складні ефіри, головним чином циклічні: 1,2 - диметоксіетан (1,2 - ДМЕ), 1,3 - діоксолан (1,3 - ДО), метил форміат (МФ), пропілен карбонат (ПК), тетрагідрофуран (ТГФ).

Термодинамічними розрахунками було доведено, що система Li - АДР не є стійкою. Значення потенціалів для реакцій взаємодії літію з АДР можуть досягати 2,5 - 4,3 В, а продуктами реакції є сполуки, нерозчинні в АДР.

АДР мають невисоку сольватуючу здатність, і внаслідок цього в них добре розчиняються лише деякі літієві солі. Це, головним чином, сполуки із комплексними аніонами, що містять як центральний атом елементи третьої і п'ятої груп періодичної системи. Як електроліти у промисловому виробництві використовуються LiAs6, LiBF4, LiAlCl4, LiCl4, LiBr. Усі ці солі сильно гігроскопічні, що значно ускладнює і здорожує виробництво через труднощі глибокого осушування та необхідності захисту всього технологічного процесу від впливу атмосферної вологи.

Зараз у літієвих ХДС використовуються як тверді, так і рідкі катодні матеріали. Високий електродний потенціал літію дозволяє застосовувати не занадто активні окислювачі і при цьому одержувати електродні пари з ЕРС, більшою 3 В. Промисловість випускає елементи з простими (MnO2, CuO, V2O5) і складними (2PbOPbO2, 2PbOBi2O3, Ag2OCrO3) оксидними катодами, з катодами з SO2, SOCl2.

Розряд негативного літієвого електрода веде до його іонізації:

Присутність на поверхні літію оксидно - сольової плівки впливає на його потенціал і швидкість розряду.

У залежності від природи катодного матеріалу схеми електрохімічних реакцій можна зобразити рівняннями:

Найбільш поширене виробництво циліндричних та дискових елементів різних конструкцій.