Химические (титриметрические) методы анализа природных объектов

 

Математическая обработка экспериментальных  данных

 

1. Исключение промахов из выборки

Перед статистической обработкой экспериментальных данных необходимо выявить промахи и  исключить их из числа рассматриваемых  результатов. Одним из наиболее простых способов выявления промахов является метод с применением Q-критерия или Q - тест.

Сущность Q – теста: варианты выборки расположите в порядке их возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант на диапазон выборки (размах варьирования: ω = Х_max - X_min) найдите расчетное значение Q_р:

Q_p =

,

которое затем сравните с табличным  значением Q_т (см. табл. 3). Если Q_р > Q_т, то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают; если Q_р < Q_т, результат исключать нельзя – он принадлежит выборке. Для выборки их 3-х вариант проверку начинают с наименьшего значения. При n > 3 первой проверяют наибольшую варианту.

Таблица 3

Табличные коэффициенты Q_т

Число вариант	Значения Qт при Р (α)
	0,90	0,95
3	0,94	0,98
4	0,76	0,85
5	0,64	0,73
6	0,56	0,64
7	0,51	0,59
8	0,47	0,54
9	0,44	0,51
10	0,41	0,48

 

2. Оценка воспроизводимости (оценка  случайных отклонений)

Результат единичного измерения не может служить надежной оценкой содержания определяемого компонента в образце. Для получения надежного результата проводят серию параллельных измерений в идентичных условиях.  Результат единичного измерения в такой серии называют вариантой, а всю серию – выборочной совокупностью или выборкой.

2.1. Центр распределения выборки

Среднее значение Х_ср.:  Х_ср. = , где X_i – единичный результат серии (варианта); n – число вариант. При отсутствии систематических погрешностей Х_ср. = Х_ист. или μ.

2.2. Критерии  воспроизводимости

Отклонение  от среднего d_i: d_i = |X_i – X_ср.|

Среднее отклонение d_ср.: d_ср. = .

Размах  варьирования (диапазон выборки) ω: ω = Х_max. – X_min.

Дисперсия S²:  S² = ,  где (n – 1) это число степеней свободы k или ƒ, тогда S² = .

Если известно истинное значение (μ), то дисперсия рассчитывается по формуле:

V = S² =  

.

Cтандартное отклонение выборки (абсолютное) S:

S = √ S² =

.

Если известно истинное значение (μ), то стандартное отклонение генеральной совокупности рассчитывается по формуле: 

σ = S = 

.

Приближенно стандартное отклонение можно оценить  по размаху варьирования: 

S =

.

Стандартное отклонение среднего S_Хср.: S_Хср. = .

Относительное стандартное отклонение S_r: S_r = _.

Таким образом, основными  характеристиками воспроизводимости  результатов химического анализа  можно считать: дисперсию, абсолютное и относительное стандартные отклонения. Стандартное отклонение (абсолютное) имеет ту же размерность, что и среднее значение, а относительное стандартное отклонение – безразмерная величина.

 

3. Оценка правильности (оценка систематических  отклонений)

Доверительный интервал δ или  Σα: 

δ ( Σα или ∆Х_ср.) = ±

,

где t_P или t_α,k – коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для различных доверительных вероятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 4). Доверительная вероятность (Р или α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал.

Действительное - а или истинное значение - μ:   а = μ = Х_ср. ± δ.

Относительная погрешность среднего результата Е: 

Е,% = 

_.

Таблица 4

Коэффициенты  Стьюдента (t_P или t_α,k)

n	k	tP или tα,k  при Р или α
		0,90	0,95	0,99
2	1	6,314	12,71	65,66
3	2	2,920	4,303	9,925
4	3	2,353	3,182	5,841
5	4	2,132	2,776	4,604
6	5	2,015	2,571	4,034
7	6	1,94	2,45	3,71
8	7	1,90	2,37	3,50
9	8	1,86	2,31	3,36
10	9	1,83	2,26	3,25
11	10	1,81	2,23	3,17

 

Таким образом, доверительный интервал характеризует  как воспроизводимость результатов  химического анализа, так и –  если известно истинное значение Х_ист. или μ – их правильность.

Заполните таблицу 5.

Таблица 5

Х	S2	S	SХ	∆Х	a	δ	Вид обработки
							Компьютерная
							Ручная

 

4. Сравнение  выборок

Чтобы решить вопрос, принадлежат ли разные выборки  одной совокупности, можно воспользоваться  статистическими методами проверки гипотез, в частности нуль-гипотезы.

1. Если известны дисперсии  или стандартные отклонения разных выборок, можно сравнить их и решить вопрос о принадлежности этих выборок одной совокупности по воспроизводимости. При этом целесообразно использовать статистический критерий F-распределения (F- критерий Фишера): F_p = , где S₁² > S₂², S₁ > S₂.

Нуль-гипотеза строится на предположении о неразличимости дисперсий или стандартных отклонений. F-критерий рассчитывают по экспериментальным данным. Найденные значения F_p сравнивают с табличным значением F_т (см. табл. 6). Если F_p < F_т, нуль-гипотеза подтверждается, выборки обладают одинаковой точностью, систематические погрешности отсутствуют, их можно отнести к одной совокупности. Если F_p > F_т, нуль-гипотеза отвергается, воспроизводимости двух методов разные, присутствуют систематические погрешности, поэтому выборки нельзя отнести к одной совокупности (объединить).

Таблица 6

Теоретические значения  критерия Фишера (F_Т)

k2	Значения Fт при k1 (Р или α = 0,95)
	2	3	4	5	6
2	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33
3	9,55	9,28	9,12	9,01	8,94
4	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16
5	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95
6	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28

 

Установив однородность дисперсий выборок и отсутствие систематических погрешностей, можно  решать вопросы о принадлежности единичных результатов выборок к одной совокупности и о правильности того или иного метода определения.

2. Если известны средние значения  выборок с однородной дисперсией, можно судить о принадлежности всех результатов одной выборке. Сравнение средних позволяет выявить случайные погрешности. Нуль-гипотеза здесь строится на предположении об идентичности а₁ и а₂, то есть незначимости различия Х_1,ср. и Х_2,ср. При этом целесообразно использовать статистический критерий Стьюдента (t-критерий). T-критерий рассчитывают по экспериментальным данным по формуле:                

t_p =

,

где S_ср.² =

.

Найденное  значение t_p сравнивают с табличным значением t_т (см. табл. 2). Если t_p < t_т, нуль-гипотеза подтверждается, расхождение между средними значениями незначимо, случайные погрешности отсутствуют и выборки можно отнести к одной генеральной совокупности, следовательно данные обеих серий можно объединить. Если t_p > t_т, нуль-гипотеза отвергается, расхождение между средними значениями значимо, поэтому выборки не принадлежат одной и той же генеральной совокупности.

 

Оформите лабораторный журнал. Сделайте выводы по работе.

 

 

5. Расчет абсолютной и относительной  погрешностей определения

 

5.1. Абсолютная погрешность (ошибка): D_абс. = Х_практ. – Х_ист.

 

5.2. Относительная погрешность  (ошибка): D_отн. = çD_абс.ç *100% / Х_ист.