Характеристика кристаллических решеток

Сверхпроводники III рода включают в себя неидеальные сверхпроводники II рода (жесткие сверхпроводники). Для них характерно наличие крупных неоднородностей, возникающих при выделении другой фазы или пластичном деформировании. Дефекты структуры могут служить узлами закрепления вихрей (явление пининга), что значительно повышает допустимые токи. К сверхпроводникам III рода относятся в основном сплавы и химические соединения.

Высокотемпературные сверхпроводники. В 1986 г. было обнаружено, что такие вещества, как La_2-хM_хCuO₄, (M = Ва, Sr), переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, близкой к температуре жидкого азота. Позже в сплавах YВa₂Cu₃O₇ переход в сверхпроводящее состояние происходил при температуре -173°С и выше. Такие вещества, названные высокотемпературными сверхпроводниками, обладают структурой типа перовскита (природный минерал CaTiO₃) и представляют собой керамику с характерным расположением атомов. Получают такие материалы в процессе спекания тонкоизмельченной смеси оксидов иттрия, меди с карбонатом бора. Полученный таким способом образец сверхпроводящей керамики состоит из двух фаз (соединений). Одна фаза содержит ионы иттрия, бария и меди в соотношении 2:1:1. Другая фаза содержит большее количество меди. Соотношение иттрия, бария и меди в ней 1:2:3. Именно эта фаза и обладает сверхпроводящими свойствами.

Сверхпроводящие свойства системы Y-Ba-Cu-0 зависят от соотношения двухвалентной и трехвалентной меди Сu²⁺ /Сu³⁺, изменяя это соотношение можно регулировать сверхпроводящие свойства. Получены сверхпроводники, имеющие температуру перехода  до -163 °С и плотность тока в сверхпроводящем состоянии до 10⁴ А/см², что меньше, чем для металлических «традиционных» сверхпроводников.

Разрабатываются новые  материалы, обладающие большей плотностью тока и более высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Перспективными в этом отношении являются так называемые висмутовые системы с химической формулой Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_х, температура перехода которых достигает -158°С.

Сверхпроводниковые материалы  используют для создания сверхсильных магнитных полей в достаточно большой области пространства; для изготовления обмоток электрических машин и трансформаторов, обладающих малой массой и размерами, но очень высоким КПД, сверхпроводящих кабелей для мощных линий передачи энергии, волноводов с очень малым затуханием, мощных накопителей электрической энергии, устройств памяти и управления. Эффект Майснера-Оксенфельда, наблюдаемый в сверхпроводниках, используется для создания опор без трения и вращающихся электрических машин с КПД, равным почти 100%. Явление сверхпроводящего подвеса применяется в гироскопах и в поездах сверхскоростной железной дороги и т. д.

Криопроводники. К их числу относятся материалы, которые при сильном охлаждении (ниже -173°С) приобретают высокую электрическую проводимость, но не переходят в сверхпроводящее состояние. Это объясняется тем, что при низкой температуре удельное сопротивление проводника обусловлено, как правило, наличием примесей и физическими дефектами решетки. Поскольку составляющая удельного сопротивления, обусловленная рассеиванием энергии за счет тепловых колебаний решетки, пренебрежимо мала, для криопроводников необходимо применять хорошо отожженный металл высокой чистоты, который обладает минимальным удельным сопротивлением в рабочем диапазоне температур от -240 до -190 °С.

Минимальным сопротивлением при температуре жидкого азота, самого дешевого хладагента, обладает бериллий, однако он отличается плохой технологичностью, дорог и высокотоксичен. Более доступен и технологичен алюминий в качестве криопроводящего материала (алюминий марки А999, содержащий примесей не более 0,001% при температуре жидкого гелия имеет удельное сопротивление не более 1…2·10^-6мкОм·м).

5.3. Полупроводниковые  материалы

К полупроводникам относятся  материалы с удельным электрическим  сопротивлением 10^-5 - 10⁸ Ом· м. Простые полупроводники: германий, кремний, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, сурьма, мышьяк, серое олово, йод, и некоторые химические соединения. Полупроводники обладают рядом характерных только для них свойств,  резко отличающихся от проводников: в большом интервале температур их удельное сопротивление уменьшается, т.е. они имеют отрицательный температурный коэффициент удельного сопротивления; при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется; полупроводники чувствительны к различного рода внешним воздействиям - свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и т.д.

Полупроводниками являются соединения различных элементов, соответствующие  общим формулам:

• двойные (бинарные) соединения: A^|B^V|| (CuCl, AgBr); A^|B^V| (Cu₂O, CuS); A^|B^V (KSb,  K₃Sb); А^||B^V|| (ZnCI₂, CdCl₂); A^||B^V| (ZnO, ZnS, СdS); A^||B^V (ZnSb, Mg₃Sb₂); A^||B^|V (Mg₂Sn, СаSi); A^|||B^V| (GaS); A^|||B^V (GaP, GaAs, InSb); A^|VB^|V; A^VB^V|; A^V|B^V|;
• тройные соединения: A^|B^|||B^V|₂ (CuAlS₂, CuInS₂); A^|B^VB^V|₂; A^|B^V|||B^V|||₂ ; A^|VB^VB^V|₂;
• твердые растворы: GeSi, GaAs_1-xP_x  и др.

Собственные и примесные полупроводники. Как и в металлах, электрический ток в полупроводниках связан с дрейфом носителей заряда. Но если в металлах наличие свободных электронов обусловлено природой металлической связи, то появление носителей заряда в полупроводниках определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются чистота материала и температура. В зависимости от степени чистоты полупроводники подразделяют на собственные и примесные.

Полупроводник, в котором в результате разрыва связей образуется равное количество свободных электронов и дырок, называется собственным.

Каждый атом на своей  внешней оболочке содержит четыре электрона. Каждый из этих электронов создает пару с электроном соседнего атома, образуя ковалентную связь. С повышением температуры некоторые электроны разрывают ковалентную связь и переходят в зону проводимости (рис.27, а).

Рис.27

В кристалле собственного полупроводника каждому электрону в зоне проводимости соответствует одна дырка, оставленная им в валентной зоне. В этом случае свободный электрон обладает большей энергией, на значение энергии ширины запрещенной зоны. Так как при каждом акте возбуждения в собственном полупроводнике одновременно создаются два носителя заряда противоположных знаков, то общее количество носителей заряда в 2 раза больше числа электронов в зоне проводимости. При приложении к кристаллу внешнего электрического поля свободные электроны перемещаются против поля (из-за отрицательного заряда), а дырки - в направлении поля. Но электроны, хотя и движутся в противоположном направлении, создают обычный ток, совпадающий с внешним приложенным полем. Следовательно, электронный и дырочный токи текут в одном и том же направлении и поэтому складываются.

Для большинства полупроводниковых приборов используются примесные полупроводники. Полупроводник, имеющий примеси, называется примесным, а проводимость, созданная введенной примесью, называется примесной проводимостью.

Если в полупроводник IV группы таблицы Менделеева ввести в качестве примеси мышьяк, то атому примеси для завершения ковалентных связей с атомами основного вещества необходимо четыре валентных электрона. Пятый электрон атома примеси в ковалентной связи не участвует. Со своим атомом он связан силой ку-лоновского взаимодействия. Энергия этой связи невелика (сотые доли электрон-вольта). Так как при комнатной температуре тепловая энергия kT= 0,026 эВ, то очевидно, что при этой температуре происходит ионизация примесных атомов мышьяка вследствие отрыва пятого валентного электрона, который становится свободным.

Наряду с ионизацией примеси может происходить и  ионизация атомов основного вещества. Но в области температур ниже той, при которой имеет место значительная собственная проводимость, число электронов, оторванных от примеси, значительно больше числа электронов и дырок, образовавшихся в результате разрыва ковалентных связей. Следовательно, преобладающее значение в проводимости кристалла имеют электроны, и поэтому они называются основными носителями заряда, а дырки - неосновными. Такой полупроводник называется электронным, или п-типа, а примесь, отдающая электроны, носит название донорной.

На энергетической диаграмме  наличие примеси в решетке  полупроводника характеризуется появлением локального энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне. Так как при ионизации атома мышьяка образуется свободный электрон и для его отрыва требуется значительно меньшая энергия, чем для разрыва ковалентных связей кремния, то энергетический уровень донорной примеси должен располагаться в запрещенной зоне на небольшой глубине под «дном» зоны проводимости (рис. 27, б).

Если в полупроводник IV группы таблицы Менделеева ввести элемент III группы, например алюминий, то все три валентных электрона примесного атома будут участвовать в образовании ковалентных связей, одна из четырех связей с ближайшими атомами основного вещества окажется незавершенной. В незаполненную связь около атома алюминия благодаря тепловой энергии может перейти электрон от соседнего атома основного вещества. При этом образуются отрицательный ион алюминия и свободная дырка, перемещающаяся по связям основного вещества и, следовательно; принимающая участие в проводимости кристалла.

Примесь, захватывающая  электроны, называется акцепторной. Для образования свободной дырки за счет перехода электрона от атома основного вещества к атому примеси требуется значительно меньше энергии, чем для разрыва ковалентных связей кремния. Поэтому количество дырок может быть значительно больше количества свободных электронов и проводимость кристалла будет дырочной. В таком полупроводнике основными носителями заряда являются дырки, а неосновными - электроны. Полупроводник с акцепторными примесями называется дырочным полупроводником или р-типа.

На энергетической диаграмме, представленной на рис.27,в, акцепторная примесь имеет энергетический уровень W_a, расположенный на небольшом расстоянии над потолком валентной зоны. При ионизации акцепторной примеси происходит переход электрона из валентной зоны на уровень W_a, а в валентной зоне появляется дырка, которая и является свободным носителем заряда.

В полупроводниках могут  одновременно содержаться донорная и акцепторная примеси. Такие  полупроводники называются компенсированными.

Электропроводность  полупроводников. В собственном полупроводнике носителями заряда являются свободные электроны и дырки, концентрации которых одинаковы. При наличии внешнего электрического поля плотность электронной составляющей тока, который протекает через собственный полупроводник, т. е. число электрических зарядов переносимых за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению электрического поля,

J_n = q·n·v_n

где q = 1,6-10^-19 - заряд электрона, Кл; п - концентрация электронов зоны проводимости, м^-3; v_n - средняя скорость упорядоченного движения электронов, возникшая под действием электрического поля (дрейфовая скорость), м/с.

Обычно скорость v_n пропорциональна напряженности поля:

V_n = μ_n·E

где  μ_n - коэффициент пропорциональности, называемый подвижностью, м²/(В·с).

Закон Ома в дифференциальной форме:

J_n = E·σ_n = E/ρ_n ,

где σ_n = q·n·μ_n - удельная электрическая проводимость полупроводника, обусловленная электронами, См/м; ρ = 1/σ - удельное электрическое сопротивление, Ом·м.

Аналогично, дырочная составляющая плотности тока для собственного полупроводника: J_p = E· q·p·μ_p,

где р - концентрация дырок валентной зоны, м^-3; μ_p - подвижность дырок, м²/(В·с).

Удельная электрическая  проводимость полупроводника, обусловленная дырками,

σ_p= q·p·μ_p.

Суммарная плотность  тока через собственный полупроводник

j = j_n + j_p = (q·n·μ_n + q·p·μ_p)E.

Удельная электрическая  проводимость собственного полупроводника

σ_i = σ_n + σ_p = q·n·μ_n + q·p·μ_p = q·n_i(μ_n + μ_p).

В примесном полупроводнике при комнатной температуре примесь полностью ионизирована и, следовательно, проводимость определяется свободными подвижными носителями заряда, электронами и дырками в n- и p-полупроводниках соответственно:

σ_n = q·n_n·μ_n ,    σ_p = q·p_p·μ_p,

где п_n и р_p - концентрация основных носителей заряда электронов и дырок соответственно.

Так как концентрация и подвижность свободных носителей  заряда зависят от температуры, то и удельная проводимость также зависит от температуры. При этом для концентрации свободных носителей заряда характерна экспоненциальная зависимость, а для подвижности - степенная. Для собственного полупроводника, у которого ΔW » kT, и с учетом того, что степенная зависимость слабее экспоненциальной, можно записать

где ΔW - ширина запрещенной зоны; k - постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура; σ₀ - множитель, не зависящий от температуры; он должен выражать σ при Т = , т.е. когда все валентные электроны перешли в зону проводимости.

График зависимости  σ(T) удобно построить, прологарифмировав это выражение:

ln σ = ln σ₀ – ΔW / kT.

Для примесного полупроводника электропроводность:

,

где ΔW_a - энергия ионизации примесей.

На рис.28 представлена температурная зависимость полупроводника с различной концентрацией примеси.

Рис. 28

 Повышение удельной проводимости полупроводника с увеличением Т в области низких температур обусловлено увеличением концентрации свободных носителей заряда за счет ионизации примеси (рис. 28, участки ab, de,kl).

Наклон примесного участка  кривой зависит от концентрации примесей. С ростом концентрации атомов примеси в полупроводнике уменьшается наклон кривой к оси абсцисс, и она располагается выше. Это объясняется тем, что наклон прямой в области примесной проводимости определяется энергией ионизации примеси. С увеличением концентрации примеси энергия ионизации уменьшается и соответственно уменьшается наклон прямых.