Халькогены

Издавна использовалась сера в медицине — ее пламенем окуривали больных, ее включали в состав различных мазей для лечения кожных заболеваний. В 11 в. Авиценна (Ибн Сина), а затем и европейские алхимики полагали, что металлы, в том числе золото и серебро, состоят из находящихся в различных соотношениях серы и ртути. Поэтому сера играла важную роль в попытках алхимиков найти «философский камень» и превратить недрагоценные металлы в драгоценные. В 16 в. Парацельс считал серу наряду с ртутью и «солью» одним из основных «начал» природы, «душою» всех тел.

Практическое значение серы резко возросло после того, как изобрели черный порох (в состав которого обязательно входит сера). Византийцы в 673 г., защищая Константинополь, сожгли флот неприятеля с помощью так называемого греческого огня — смеси селитры, серы, смолы и других веществ — пламя которого не гасилось водой. В средние века в Европе применялся черный порох, по составу близкий к смеси греческого огня. С тех пор началось широкое использование серы для военных целей.

Издавна было известно и важнейшее соединение серы — серная кислота. Один из создателей ятрохимии, монах Василий Валентин, в 15 веке подробно описал получение серной кислоты путем прокаливания железного купороса (старинное название серной кислоты — купоросное масло).

Элементарную природу серы установил в 1789 А. Лавуазье. В названиях химических соединений, содержащих серу, часто содержится приставка «тио» (например, применяемый в фотографии реактив Na2S2O3 имеет название тиосульфат натрия). Происхождение этой приставки связано с греческим названием серы — theion.

Нахождение в природе: сера довольно широко распространена в природе. В земной коре ее содержание оценивается в 0,05% по массе. В природе часто встречаются значительные залежи самородной серы (обычно вблизи вулканов); в Европе они расположены на юге Италии, в Сицилии. Еще большие залежи самородной серы имеются в США (в штатах Луизиана и Техас), а также в Средней Азии, в Японии, в Мексике. В природе сера встречается как россыпями, так и в виде кристаллических пластов, иногда образуя изумительные по красоте группы полупрозрачных желтых кристаллов (так называемые друзы).

В вулканических местностях часто наблюдается выделение из-под земли газа сероводорода H2S; в этих же регионах сероводород встречается в растворенном виде в серных водах. Вулканические газы часто содержат также сернистый газ SO2.

На поверхности нашей планеты широко распространены месторождения различных сульфидных соединений. Наиболее часто среди них встречаются: железный колчедан (пирит) FeS2, медный колчедан (халькопирит) CuFeS2, свинцовый блеск PbS, киноварь HgS, сфалерит ZnS и его кристалическая модификация вюртцит, антимонит Sb2S3 и другие. Известны также многочисленные месторождения различных сульфатов, например, сульфата кальция (гипс CaSO4·2H2O и ангидрит CaSO4), сульфата магния MgSO4 (горькая соль), сульфата бария BaSO4 (барит), сульфата стронция SrSO4 (целестин), сульфата натрия Na2SO4·10H2O (мирабилит) и др.

Каменные угли содержат в среднем 1,0-1,5% серы. Сера может входить и в состав нефти. Целый ряд месторождений природного горючего газа (например, Астраханское) содержат как примесь сероводород.

Сера относится к элементам, которые необходимы для живых организмов, так как она является существенной составной частью белков. Белки содержат 0,8-2,4% (по массе) химически связанной серы. Растения получают серу из сульфатов, содержащихся в почве. Неприятные запахи, возникающие при гниении трупов животных, объясняются главным образом выделением соединений серы (сероводорода: и меркаптанов), образующихся при разложении белков. В морской воде присутствует около 8,7·10-2 % серы.

Получение: серу получают, в основном, выплавляя ее из горных пород, содержащих самородную (элементарную) серу. Так называемый геотехнологический способ позволяет получать серу без подъема руды на поверхность. Этот способ был предложен в конце 19 века американским химиком Г. Фрашем, перед которым встала задача извлечения на поверхность земли серы из месторождений юга США, где песчаный грунт резко усложнял ее добычу традиционным шахтным методом.

Фраш предложил использовать для подъема серы на поверхность перегретый водяной пар. Перегретый пар по трубе подают в подземный слой, содержащий серу. Сера плавится (ее температура плавления немного ниже 120°С) и по трубе, расположенной внутри той, по которой под землю закачивают водяной пар, поднимается наверх. Для того чтобы обеспечить подъем жидкой серы, через самую тонкую внутреннюю трубу нагнетают сжатый воздух.

По другому (термическому) методу, получившему особое распространение в начале 20 века на Сицилии, серу выплавляют, или возгоняют, из дробленной горной породы в специальных глиняных печах.

Существуют и другие методы выделения самородной серы из породы, например, экстракцией сероуглеродом или флотационными методами.

В связи с тем, что потребность промышленности в сере очень велика, разработаны методы ее получения из сероводорода H2S и сульфатов.

Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получении соды Na2CO3 по методу французского химика Н. Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углем в присутствии известняка CaCO3.

 

Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2;

Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS.

 

Соду затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом углерода:

 

CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S

 

Образующийся сероводород H2S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счет неполного окисления сероводорода образуется сера:

 

2H2S + O2 = 2H2O +2S

 

Аналогичный метод используют для получения элементарной серы и из сероводорода, сопутствующего природным газам.

Так как современная техника нуждается в сере высокой чистоты, разработаны эффективные методы рафинирования серы. При этом используют, в частности, различия в химическом поведении серы и примесей. Так, мышьяк и селен удаляют, обработав серу смесью азотной и серной кислот.

Использованием методов, основанных на дистилляции и ректификации, удается получить высокочистую серу с содержанием примесей 10–5 - 10–6 % по массе.

Применение: около половины производимой серы используется на производство серной кислоты, около 25% расходуется для получения сульфитов, 10-15% — для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (главным образом винограда и хлопчатника) (наибольшее значение здесь имеет раствор медного купороса CuSO4·5H2O), около 10% используется резиновой промышленностью для вулканизации резины. Серу применяют при производстве красителей и пигментов, взрывчатых веществ (она до сих пор входит в состав пороха), искусственных волокон, люминофоров. Серу используют при производстве спичек, так как она входит в состав, из которого изготовляют головки спичек. Серу до сих пор содержат некоторые мази, которыми лечат заболевания кожи. Для придания сталям особых свойств в них вводят небольшие добавки серы (хотя, как правило, примесь серы в сталях нежелательна).

Биологическая роль: сера постоянно присутствует во всех живых организмах, являясь важным биогенным элементом. Ее содержание в растениях составляет 0,3-1,2 %, в животных 0,5-2 % (морские организмы содержат больше серы, чем наземные). Биологическое значение серы определяется прежде всего тем, что она входит в состав аминокислот метионина и цистеина и, следовательно, в состав пептидов и белков. Дисульфидные связи –S–S– в полипетидных цепях участвуют в формировании пространственной структуры белков, а сульфгидрильные группы (–SH) играют важную роль в активных центрах ферментов. Кроме того, сера входит в молекулы гормонов, важных веществ. Много серы содержится в кератине волос, костях, нервной ткани. Неорганические соединения серы необходимы для минерального питания растений. Они служат субстратами окислительных реакций, осуществляемых распространенными в природе серобактериями.

В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится около 1402 г серы. Суточная потребность взрослого человека в сере — около 4.

Однако по своему отрицательному воздействию на окружающую среду и человека сера (точнее, ее соединения) стоит на одном из первых мест. Основной источник загрязнения серой — сжигание каменного угля и других видов топлива, содержащих серу. При этом около 96% серы, содержащейся в топливе, попадает в атмосферу в виде сернистого газа SO2.

В атмосфере сернистый газ постепенно окисляется до оксида серы (VI). Оба оксида — и оксид серы (IV), и оксид серы (VI) — взаимодействуют с парами воды с образованием кислотного раствора. Затем эти растворы выпадают в виде кислотных дождей. Оказавшись в почве, кислотные воды угнетают развитие почвенной фауны и растений. В результате создаются неблагоприятные условия для развития растительности, особенно в северных регионах, где к суровому климату добавляется химическое загрязнение. В результате гибнут леса, нарушается травяной покров, ухудшается состояние водоемов. Кислотные дожди разрушают изготовленные из мрамора и других материалов памятники, более того, они вызывают разрушение даже каменных зданий и изделий из металлов. Поэтому приходится принимать разнообразные меры по предотвращению попадания соединений серы из топлива в атмосферу. Для этого подвергают очистке от соединений серы нефть и нефтепродукты, очищают образующиеся при сжигании топлива газы.

Сама по себе сера в виде пыли раздражает слизистые оболочки, органы дыхания и может вызывать серьезные заболевания. ПДК серы в воздухе 0,07 мг/м3.

Многие соединения серы токсичны. Особенно следует отметить сероводород, вдыхание которого быстро вызывает притупление реакции на его неприятный запах и может привести к тяжелым отравлениям даже с летальным исходом. ПДК сероводорода в воздухе рабочих помещений 10 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,008 мг/м3. [7][5][2][10][8]

 

I.4.Селен

 

Селен (Selenium), Se, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 34, атомная масса 78, 96; преимущественно неметалл. Атомный номер: 34

Атомная масса: 78,96 а.е.м.

Электроотрицательность: 2,55

Температура плавления: 217°C

Температура кипения: 684,9°C

Плотность: 4,79 г/(см3)

Кем открыт:  Берцелиус

Цвет в тв. состоянии: Серый с металлическим блеском

Тип вещества: Неметалл

Орбитали: 1s2;2s2;2p6;3s2;3p6;3d10;4s2;4p4

Ковалентный радиус: 1,16 A

Атомный объем: 16,45 см3/моль

Атомный радиус: 1,22 А

Теплота распада: 6,694 Кдж/моль

Теплота парообразования: 37,7 Кдж/моль

Природный Селен представляет собой смесь шести устойчивых изотопов - 74Se (0,87%), 76Se (9,01%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%), 82Se (9,19%). Из радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет 75Se с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 году И. Берцелиусом (название дано от греч. selene - Луна).

Распространение Селена в природе. Селен - очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5·10-6% по массе. История Селена в земной коре тесно связана с историей серы. Селен обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов - природных селенидов, селенитов, селенатов и других. Характерны изоморфные примеси Селена в сульфидах и самородной сере.

В биосфере Селен энергично мигрирует. Источником для накопления Селена в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены Селеном (в среднем в глинах и сланцах - 6·10-5%).

Физические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s24p4; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se2 или цепочки атомов Sen. Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se8. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H2SeO3, быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см3при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Постоянные решетки а = 4,36 Å, с = 4.95Å, атомный радиус 1,6 Å, ионные радиусы Sе2- 1,98Å и Se4+ 0,69Å, плотность 4,807 г/см3 при 20 °С, tпл 217 °С, tкип 685 °С. Пары селена желтоватого цвета. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами.

Химические свойства селена. На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. Энергия ионизации Se0 → Se1+ → Se2+ → Se3+ соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.

С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se2O3, SeO2, SeO3. Два последних являются ангидридами селенистой H2SeO3 и селеновой H2SeО4 кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO2. С галогенами Селен дает соединения SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2Cl2 и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с Селеном. С азотом Селен дает Se4N4, с углеродом - CSe2. Известны соединения с фосфором Р2Sе3, Р4Sе3, P2Se5. Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H2Se; раствор H2Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты.