Халькогены

Рис. 6-5. Пожарный с автономным дыхательным аппаратом

 

 

В медицине кислород используют для поддержания жизни больных с затрудненным дыханием и для лечения некоторых заболеваний. Однако чистым кислородом при нормальном давлении долго дышать нельзя – это опасно для здоровья.

Рис. 6-6. Больной находится в специальном аппарате в кислородной атмосфере при пониженном давлении. Врач беседует с больным по телефону

 

Но главными потребителями кислорода, конечно, являются энергетика, металлургия и химическая промышленность.

Электрические и тепловые станции, работающие на угле, нефти или природном газе используют атмосферный кислород для сжигания топлива. Если даже небольшой автомобиль является настоящим "пожирателем" кислорода (как мы выяснили в предыдущей главе), то гигантские тепловые и электрические станции расходуют кислорода неизмеримо больше. До сих пор они вырабатывают около 80 % всего электричества в нашей стране и только остальные 20 % электроэнергии дают гидростанции и атомные станции, не расходующие атмосферного кислорода.

Для металлургической и химической промышленности нужен уже не атмосферный, а чистый кислород. Ежегодно во всем мире получают свыше 80 млн. тонн кислорода. Для его производства требуется огромное количество электроэнергии, получение которой, как мы уже знаем, тоже связано с расходованием кислорода.

Чистый кислород расходуется главным образом на получение стали из чугуна и металлолома. С этим важным процессом вы познакомитесь в следующем классе.

В машиностроении, в строительстве кислород используют для сварки и резки металлов. Горючий газ ацетилен, сгорая в токе кислорода, позволяет получить температуру выше 3000° С! Это приблизительно вдвое больше температуры плавления железа.

 

I.2.3 Биологическая роль

 

Кислород в атмосфере Земли начал накапливаться в результате деятельности первичных фотосинтезирующих организмов, появившихся, вероятно, около 2,8 млрд. лет назад. Полагают, что 2 млрд. лет назад атмосфера уже содержала около 1% кислорода; постепенно из восстановительной она превращалась в окислительную и примерно 400 млн. лет назад приобрела современный состав. Наличие в атмосфере кислорода в значительной степени определило характер биологической эволюции. Аэробный (с участием О2) обмен веществ возник позже анаэробного (без участия О2), но именно реакции биологического окисления, более эффективные, чем древние энергетические процессы брожения и гликолиза, снабжают живые организмы большей частью необходимой им энергии. Исключение составляют облигатные анаэробы, например, некоторые паразиты, для которых кислород является ядом. Использование кислорода, обладающего высоким окислительно-восстановительным потенциалом, в качестве конечного акцептора электронов в цепи дыхательных ферментов, привело к возникновению биохимического механизма дыхания современного типа. Этот механизм и обеспечивает энергией аэробные организмы.

Кислород — основной биогенный элемент, входящий в состав молекул всех важнейших веществ, обеспечивающих структуру и функции клеток — белков, нуклеиновых кислот, углеводов, липидов, а также множества низкомолекулярных соединений. В каждом растении или животном кислорода гораздо больше, чем любого другого элемента (в среднем около 70%). Мышечная ткань человека содержит 16% кислорода, костная ткань — 28.5%; всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 43 кг кислорода. В организм животных и человека кислород поступает в основном через органы дыхания (свободный кислород) и с водой (связанный кислород). Потребность организма в кислороде определяется уровнем (интенсивностью) обмена веществ, который зависит от массы и поверхности тела, возраста, пола, характера питания, внешних условий и др. В экологии как важную энергетическую характеристику определяют отношение суммарного дыхания (то есть суммарных окислительных процессов) сообщества организмов к его суммарной биомассе.

Небольшие количества кислорода используют в медицине: кислородом (из так называемых кислородных подушек) дают некоторое время дышать больным, у которых затруднено дыхание. Нужно, однако, иметь в виду, что длительное вдыхание воздуха, обогащенного кислородом, опасно для здоровья человека. Высокие концентрации кислорода вызывают в тканях образование свободных радикалов, нарушающих структуру и функции биополимеров. Сходным действием на организм обладают и ионизирующие излучения. Поэтому понижение содержания кислорода (гипоксия) в тканях и клетках при облучении организма ионизирующей радиацией обладает защитным действием — так называемый кислородный эффект. Этот эффект используют в лучевой терапии: повышая содержание кислорода в опухоли и понижая его содержание в окружающих тканях усиливают лучевое поражение опухолевых клеток и уменьшают повреждение здоровых. При некоторых заболеваниях применяют насыщение организма кислородом под повышенным давлением — гипербарическую оксигенацию. [1],[5],[6],[4],[7],[8]

 

 

 

 

I.3.Сера

 

Сера (лат. Sulfur),, S, химический элемент с атомным номером 16, атомная масса 32,066. Химический символ серы S произносится «эс».

Атомный номер: 16

Атомная масса: 32,064 а.е.м.

Электроотрицательность: 2,58

Температура плавления: 115,21°C

Температура кипения: 444,6°C

Плотность: 2,07 г/(см3)

Кем открыт:  Известна с глубокой древности

Цвет в тв. состоянии: Лимонно-желтая (ромбическая)

Тип вещества: Неметалл

Орбитали: 1s2;2s2;2p6;3s2;3p4

Электропроводность в тв.фазе, см/м: 5∙10-22 при  293K

Ковалентный радиус: 1,02 A

Атомный объем: 15,5 см3/моль

Атомный радиус: 1,09 А

Теплота распада: 1,7175 Кдж/моль

Радиус атома серы 0,104 нм. Радиусы ионов: иона S2– 0,170 нм (координационное число 6), иона S4+ 0,051 нм (координационное число 6) и иона S6+ 0,026 нм (координационное число 4). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома серы от S0 до S6+ равны, соответственно, 10,36, 23,35, 34,8, 47,3, 72,5 и 88,0 эВ. Сера расположена в VIA группе периодической системы Д. И. Менделеева, в 3-м периоде, и принадлежит к числу халькогенов. Конфигурация внешнего электронного слоя 3s23p4. Наиболее характерны степени окисления в соединениях –2, +4, +6 (валентности соответственно II, IV и VI). Значение электроотрицательности серы по Полингу 2,6. Сера относится к числу неметаллов.

В свободном виде сера представляет собой желтые хрупкие кристаллы или желтый порошок.

Физические и химические свойства: атомы серы обладают уникальной способностью образовывать устойчивые гомоцепи, т. е. цепи, состоящие только из атомов S (энергия связи S–S составляет около 260 кДж/моль). Гомоцепи серы имеют зигзагообразную форму, так как в их образовании принимают участие электроны, расположенные в соседних атомах на взаимно перпендикулярных р-орбиталях. Эти цепи могут достигать большой длины, или, наоборот, образовывать замкнутые кольца S20, S8, S6, S4.

Поэтому сера образует несколько десятков как кристаллических, так и аморфных модификаций, отличающихся как составом молекул и полимерных цепей, так и способом их упаковки в твердом состоянии.

При нормальном давлении и температурах до 98,38°C стабильна a-модификация серы (иначе эту модификацию называют ромбической), образующая лимонно-желтые кристаллы. Ее кристаллическая решетка орторомбическая, параметры элементарной ячейки a = 1,04646, b = 1,28660, c = 2,4486 нм. Плотность 2,07 кг/дм3. Выше 95,39°C стабильна b-модификация серы (так называемая моноклинная сера). При комнатной температуре параметры элементарной ячейки моноклинной b-S a = 1.090, b = 1.096, c = 1,102 нм, t = 83,27°. Плотность b-S 1,96 кг/дм3.

В структурах как a-, так и b-модификаций серы имеются неплоские восьмичленные циклические молекулы S8. Такие молекулы немного похожи на короны.

Две эти модификации серы отличаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллической решетке.

Еще одну модификацию серы — так называемую ромбоэдрическую серу — можно получить выливанием раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 в концентрированную соляную кислоту при 0°C с последующей экстракцией серы толуолом. После испарения растворителя возникают ромбоэдрические кристаллы, содержащие молекулы S6 в форме кресла.

Аморфную серу (плотность 1,92 г/см3) и резиноподобную пластическую серу получают при резком охлаждении расплавленной серы (выливая расплав в холодную воду). Эти модификации состоят из нерегулярных зигзагообразных цепей Sn. При длительном выдерживании при температурах 20-95°C все модификации серы превращаются в a-серу.

Температура плавления ромбической a-серы 112,8°С, а моноклинной b-серы 119,3°С. И в том, и в другом случае образуется легкоподвижная желтая жидкость, которая при температуре около 160°С темнеет; ее вязкость повышается, и при температуре выше 200°С расплавленная сера становится темно-коричневой и вязкой, как смола. Это объясняется тем, что сначала в расплаве разрушаются кольцевые молекулы S8. Возникающие фрагменты объединяются друг с другом с образованием длинных цепей S из нескольких сотен тысяч атомов. Дальнейшее нагревание расплавленной серы (выше температуры 250°C) ведет к частичному разрыву цепей, и жидкость снова становится более подвижной. Около 190°C ее вязкость примерно в 9000 раз больше, чем при 160°C.

При температуре 444,6°C расплавленная сера закипает. В зависимости от температуры в ее парах можно обнаружить молекулы S8, S6, S4 и S2. Изменение состава молекул вызывает изменение окраски паров серы от оранжево-желтого до соломенно-желтого цвета. При температуре выше 1500°C молекулы S2 диссоциируют на атомы.

Молекулы S2 парамагнитны и построены аналогично молекуле O2. Во всех других состояниях сера диамагнитна.

В воде сера практически нерастворима. Некоторые ее модификации растворяются в органических жидкостях (толуоле, бензоле) и особенно хорошо — в сероуглероде CS2 и жидком аммиаке NH3.

Сера — достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно легко окисляется кислородом и галогенами.

 

S + O2 = SO2; S + 3F2 = SF6,

2S + Cl2 = S2Cl2 (c примесью SCl2)

 

С водородом при нагревании сера образует сероводород H2S и в небольшом количестве сульфаны (соединения состава H2Sn):

 

H2 + S ↔H2S.

 

Примеры реакций серы с металлами:

 

2Na + S = Na2S,

Ca + S = CaS,

Fe + S = FeS

С некоторыми неметаллами сера образует бинарные соединения:

 

 

2P + 3S ® P2S3

C + 2S ® CS2

Образующиеся в этих реакциях сульфиды характеризуются не постоянным, а, как правило, переменным составом. Так, состав сульфида кальция может непрерывно изменяться в границах от CaS до CaS5. Полисульфиды типа СаSn или Na2Sn при взаимодействии, например, с соляной кислотой образуют сульфаны H2Sn, причем значение n может составлять от 1 до приблизительно 10.

Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет серу до SO2:

 

S + 2H2SO4 = 2H2O + 3SO2.

 

Царская водка (смесь азотной и соляной кислот) окисляет серу до серной кислоты.

Разбавленная азотная кислота, соляная кислота без окислителей и серная кислота на холоде с серой во взаимодействие не вступают. При нагревании в кипящей воде или растворах щелочей сера диспропорционирует:

 

3S + 6NaOH ↔ 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O;

 

Сера может присоединяться к сульфидам

 

Na2S + (n–1)S = Na2Sn

 

и к сульфитам:

 

Na2SO3 + S = Na2S2O3

 

В результате протекания данной реакции из сульфита натрия Na2SO3 образуется тиосульфат натрия Na2S2O3.

При нагревании сера реагирует почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, платины и золота. С остальными металлами (кроме Au, Pt) - при повышенной t°:

 

 

2Al + 3S  –t°®  Al2S3

Zn + S  –t°®  ZnS

 

Восстановительные свойства сера проявляет в реакциях с сильными окислителями: 
            (S - 2ē ® S+2;

S - 4ē ® S+4;

S - 6ē ® S+6)

 

 

c кислородом:

S + O2  –t°→ S+4O2

2S + 3O2  –t°;pt→  2S+6O3

 

 

c галогенами (кроме йода):

S + Cl2 ® S+2Cl2

 

 

c кислотами - окислителями:

S + 2H2SO4(конц) ® 3S+4O2 + 2H2O

S + 6HNO3(конц) ® H2S+6O4 + 6NO2 + 2H2O

 

 

Реакции диспропорционирования:

 

 

  3S0 + 6KOH ® K2S+4O3 + 2K2S-2 + 3H2O

 

 

сера растворяется в концентрированном растворе сульфита натрия:

 

 

S0 + Na2S+4O3 ® Na2S2O3 (тиосульфат натрия)

Известно несколько оксидов серы. Кроме устойчивых диоксида серы SO2 [другие названия: сернистый газ, сернистый ангидрид, оксид серы (IV)] и триоксида серы SO3 [другие названия: серный газ, серный ангидрид, оксид серы (VI)], получены неустойчивые оксиды S2O (при пропускании тока SO2 через тлеющий разряд) и S8O (при взаимодействии H2S с SOCl2). Пероксиды SO4 и S2O7 образуются при пропускании SO2 в смеси с кислородом через тлеющий разряд или за счет окисления SO2 озоном.

Кислотному диоксиду серы SO2 соответствует неустойчивая кислота средней силы H2SO3 (сернистая кислота):

 

Н2О + SO2 ↔H2SO3,

 

а кислотному триоксиду серы SO3 — сильная двухосновная серная кислота H2SO4:

 

SO3 + H2O = H2SO4

 

И сернистой кислоте H2SO3, и серной H2SO4 соответствуют по два ряда солей: кислые [соответственно гидросульфиты NaHSO3, Ca(HSO3)2 и др. и гидросульфаты КНSO4, NaНSO4 и другие] и средние [сульфиты Na2SO3, K2SO3 и сульфаты CaSO4, Fe2 (SO4)3].

Сера входит в состав многих органических соединений.

     История открытия:

Сера встречается в природе в свободном (самородном) состоянии, поэтому она была известна человеку уже в глубокой древности. Сера привлекала внимание характерной окраской, голубым цветом пламени и специфическим запахом, возникающим при горении (запах сернистого газа). Считалось, что горящая сера отгоняет нечистую силу. В Библии говорится об использовании серы для очищения грешников. У человека средневековья запах «серы» ассоциировался с преисподней. Применение горящей серы для дезинфекции упоминается Гомером. В Древнем Риме с помощью сернистого газа отбеливали ткани.