Анодирование

Анодирование — получение оксидов на поверхности металлов и полупроводников при анодной поляризации в кислородсодержащих средах с ионной проводимостью. За счет образования анодного оксида изменяются поверхностные свойства материала: твердость, электрическое сопротивление, термостойкость, износостойкость, каталитическая активность и др. Широко распространена технология анодирования алюминия, титана, тан-тала, ниобия, кремния, германия, арсенида галлия. Обычно анодирование проводят на постоянном токе в гальваностатическом или потенциостатическом режиме.

В зависимости от вида кислородсодержащей среды, заполняющей межэлектродное пространство, различают анодирование: в водных растворах электролитов, в расплавах солей, в газовой плазме, плазменно-электролитическое.

При анодировании в газовой плазме оксид образуется в результате взаимной диффузии катионов металла и анионов кислорода из плазмы. При других видах анодирования оксид представляет собой ориентированный электрическим полем полимеризованный гель оксида металла. Низкотемпературная плазма, образующаяся в непосредственной близости от металла под оксидом, является источником анионов кислорода, необходимых для образования оксида.

Анодирование в водных растворах электролитов — наиболее распространенный и универсальный способ, легко поддающийся автоматизации. Площадь одновременно анодируемых в ванне изделий определяется только вместимостью ванны и мощностью источника тока и достигает 100 м2 и более. В качестве электролитов применяют водные растворы кислот или щелочей. Основное назначение оксидов, полученных этим методом, — защита металлических изделий от коррозии, декоративная отделка, упрочнение поверхности, применение в качестве диэлектрика конденсаторов, основы для фотографического слоя, полупроводниковых переходов, подслоя для лаков и красок и др.

В электролитах, не пептизирующих или почти не пептизирующих оксид (борная кислота, бура, нитраты, фосфаты, бикарбонаты), получают тонкие плотные (толщиной до 1 мкм) оксиды. В электролитах, слабо пептизирующих оксид (кислоты: хромовая, серная, щавелевая, фосфорная; сульфаты, квасцы), получают оксиды толщиной до 250 мкм. Эти оксиды имеют двухслойную структуру: тонкий, прилегающий к металлу слой имеет плотную упаковку; наружный слой — пористый.

В электролитах, сильно пептизирующих оксид алюминия (хлориды, фториды и др.), анодный оксид не возникает; происходит травление металла.

Для получения оксидов толщиной 150—250 мкм обычно требуется охлаждение электролита и изделия. Окрашиванием в анилиновых красителях получают оксиды разнообразной цветовой гаммы, но с малой цветостойкостью. Цветостойкие покрытия получают: а) анодированием в двух- и трехкомпонентных электролитах, содержащих ароматические сульфокислоты и серную кислоту; б) в растворах неорганических солей реакций двойного обмена — осаждением в порах оксида цветного неорганического соединения; в) в растворах неорганических солей с использованием переменного тока. Непрозрачные защитно-декоративные эмальпокрытия имеют толщину в несколько десятков микрометров, обладают высокой твердостью и хорошей адгезией. Их получают в электролитах на основе хромовой и щавелевой кислот и их солей. 
Установка для анодирования представляет собой ванну, заполненную водным раствором электролита или расплавом солей, в которую помещены два электрода: катод и окисляемое изделие — анод.

Наиболее распространенный электролит при анодировании алюминия — водный раствор серной кислоты. Катод выполняют из свинца, графита или коррозионно-стойкой стали.

В практике большое значение имеет толстослойное анодирование, в развитие которого внес большой вклад советский ученый Н. Д. Томашов. Часто применяемый режим толстослойного анодирования: концентрация серной кислоты 200 г/л; плотность тока 2,5ч-5 А/дм2; напряжение 15-120 В; температура электролита — 4-4 °С; продолжительность анодирования 240 мин; толщина покрытия до 175 мкм.

В радиоэлектронной промышленности анодирование в водных растворах электролитов широко применяется при производстве конденсаторов (электролитических, оксидно-полупроводниковых , оксидно-металлических) . Электролитические конденсаторы имеют высокое значение удельного заряда — до 6000 мкКл/см3. Анодированные алюминиевые провода при равном сопротивлении с медными стоят примерно в 2 раза дешевле и в 2 раза легче. Оксидная изоляция может быть использована в диапазоне температур от —70 до +300 ОC. 
Анодирование в расплавах солей применяют для получения оксидов повышенной толщины и микротвердости, в частности, на меди и железе.

В качестве электролита обычно используют расплавы солей с температурой эвтектики до +400 °С. Этот метод применяют для создания диэлектрика высоковольтных конденсаторов и электроизоляционных покрытий.

Анодирование в газовой плазме. Различают анодирование в плазме тлеющего разряда постоянного тока и в плазме высокочастотного разряда. Анодирование ведут под колпаком вакуумной установки при пониженном давлении. Если источником отрицательно заряженных ионов кислорода является плазма тлеющего разряда постоянного тока, то цепи зажигания разряда и формирования оксида обычно разделяют. Для этого в рабочем объеме помещают две пары электродов. На два электрода, служащие для разряда, подают напряжение 500—1500 В. Цепь формирования оксида составляет вторая пара электродов: катод и окисляемое изделие — анод. Эти электроды часто размещают перпендикулярно к первой паре электродов в области положительного столба тлеющего разряда.

При анодировании в плазме высокочастотного разряда рабочий объем помещают в контур высокочастотного генератора. Под колпаком вакуумной установки в этом случае содержится только катод и окисляемое изделие — анод. Анодирование в плазме высокочастотного разряда позволяет получать более толстые оксиды с однородными по площади электрофизическими параметрами.

Анодирование в газовой плазме ведут в среде кислорода или атмосферного воздуха, обычно при давлении 1—100 Па. Максимальные толщины оксидов достигают 800 нм.

Анодирование в газовой плазме широко применяют в микроэлектронике, так как процесс технологически хорошо совместим с остальными операциями интегральной технологии в едином вакуумном цикле, а также для получения тонкопленочных элементов с туннельным диэлектриком (элементы Джозефсона, триоды с металлической базой, оптоэлектронные элементы), диэлектрика конденсаторов, пассивации поверхности интегральных схем и межкомпонентной изоляции.

Плазменно-электролитическое анодирование имеет особенности, заключающиеся в том, что окисляемый образец — анод помещают в электролит, а катод размещают над анодом выше уровня электролита. Этот способ является промежуточным между анодированием в водных растворах электролитов и плазменным анодированием. При глубоком расположении анода в электролите, небольшой высоте катода над электролитом, нормальном давлении атмосферного воздуха и низ ком формирующем напряжении анодирование происходит в кипящем слое электролита и процесс близок по своим характеристикам к обычному анодированию с погруженными в электролит электродами. При большом межэлектродном расстоянии, малой глубине погружения анода, низком давлении кислородсодержащего газа над электролитом и высоком формирующем напряжении этот способ близок к плазменному анодированию.

В качестве электролитов при плазменно-электролитическом анодировании применяют водные растворы кислот и щелочей. Стекловидные оксиды значительной толщины (до 300 мкм) получают за короткий промежуток времени (3—10 мин) без охлаждения электролита или изделия. Плазменно-электролитическое анодирование осуществляют при давлении от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч паскалей. Формирующее напряжение составляет от нескольких десятков до нескольких тысяч вольт. Энергичное паровыделение при анодировании способствует охлаждению электродов и получению более плотной плазмы.