Фазовое равновесие. Правило Гибса. Диаграмма состояния однофазных систем

                                 Опалесценция и флуоресценция.

Светорассеяние в коллоидных системах и связанное с ним  изменение окраски коллоида принято  называть опалесценцией. Внешне опалесценция очень похожа на флуоресценцию. Флуоресценция  наблюдается в некоторых истинных растворах, например в растворах  флуоресцеина и эозина. Она заключается  в том, что раствор в проходящем свете имеет иную окраску, чем  тогда, когда наблюдают его под  углом к направлению лучей  падающего света; в растворе можно  видеть такую же светящуюся полосу, как и в коллоидах. Однако природа  опалесценцйи и флуоресценции совершенно различна. Флуоресценция — явление  внутримолекулярное, связанное с  избирательным поглощением света  флуоресцирующим веществом. Свет поглощается  молекулами вещества и затем трансформируется в колебания инай частоты. Длина  волны света, испускаемого флуоресцирующим  веществом, всегда больше, чем поглощенного. Флуоресценцию чаще всего вызывает наиболее короткая невидимая часть  спектра, тогда как светорассеяние, или опалесценция, наблюдается при  освещении коллоида любым светом. Благодаря этому можно отличить опалесценцию от флуоресценции. Если на пути падающего белого света поставить  красный светофильтр, пропускающий, лишь длинноволновую часть спектра, то флуоресценция должна исчезнуть; если пропустить такой свет в раствор  флуоресцирующего вещества, то светящаяся полоса наблюдаться не будет. Этот же свет, проходя через коллоидный раствор, дает возможность наблюдать светящуюся полосу, или явление Тиндаля.

        Надо  иметь в виду, что свет, испускаемый  флуоресцирующим раствором, частично  поляризован. Поэтому вопрос о  том, является ли данное явление  опалесценцией или флуоресценцией, решается лишь с помощью светофильтров.  

                                  Нефелометрия

       Светорассеяние  коллоидными системами широко  используется в коллоидной химии.  Оно лежит в основе двух  оптических методов исследования  коллоидов — нефелометрии и  ультрамикроскопии.

        Нефелометрия  дает возможность определять  концентрацию коллоидной системы  и средний размер коллоидных  частиц. Применяемый для этого  прибор называется нефелометром. Действие нефелометра основано  на сравнении интенсивности света,  рассеянного исследуемым золем,  с интенсивностью света, рассеянного  стандартным золем.

        Нефелометрия  дает возможность определять  концентрацию коллоидной системы  и средний размер коллоидных  частиц. Применяемый для этого  прибор называется нефелометром. Действие нефелометра основано  на сравнении интенсивности света,  рассеянного исследуемым золем,  с интенсивностью света, рассеянного  стандартным золем.

       В этих  определениях пользуются формулой  Рэлея. Как видно из формулы,  при прочих равных условиях  интенсивность светорассеяния пропорциональна  частичной концентрации коллоида  ν и квадрату объема коллоидных  частиц ν₂. Но произведение υ пропорционально процентной концентрации с данного золя. Поэтому, объединив все постоянные для данного золя величины в К, можно написать

                             

           Это соотношение позволяет использовать измерение интенсивности рассеянного света в двух целях: для определения процентной концентрации исследуемого коллоида (если размеры частиц не изменяются и одинаковы с размером частиц стандартного золя) и для определения размеров частиц исследуемого коллоида (если процентная концентрация постоянна и равна концентрации стандартного золя). Из соотношения I = Kcν видно, что, определив интенсивность рассеянного света, можно найти лишь одно из этих неизвестных — либо концентрацию коллоида, либо размеры коллоидных частиц. Для этого и пользуются нефелометрами.

        Нефелометры определяют интенсивность света, рассеянного исследуемым коллоидным раствором, относительно света, рассеянного стандартным коллоидным раствором- Нефелометр имеет два одинаковых цилиндрических сосудика, один из которых наполняется исследуемым коллоидным раствором, а другой—стандартным. Сосудики освещаются сбоку сильным пучком параллельных лучей. При этом наблюдается явление Тиндали. Рассеянный золем свет попадает в оптическую часть прибора, находящуюся над сосудиками. Если концентрация золей различна, а размер частиц одинаков, то интенсивность светорассеяния будет неодинакова; в окуляре будут видны два различно освещенных полукруга — один темнее, другой светлее.

                               Ультрамикроскопия

       Как уже указывалось, размеры коллоидных частиц меньше длины волны видимого света, и поэтому увидеть коллоидные частицы в обычные оптические микроскопы нельзя. Свет, который рассеивают коллоидные частицы, очень слаб и не заметен на фоне проходящего света. Для того, чтобы заметить свет, рассеянный каждой коллоидной частицей, надо рассматривать коллоидную систему в микроскоп на темном фоне и при сильном боковом освещении. При этом каждая коллоидная частица становится источником рассеянного света и наблюдается в виде светящейся точки на темном фоне. Мы наблюдаем не собственно коллоидную частицу, а лишь свет, который она рассеивает.

       Но наблюдая за светящимися точками, в центре которых находятся коллоидные частицы, мы можем констатировать присутствие коллоидных частиц, подсчитать их количество и видеть их перемещение.

       Прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы в микроскоп на темном фоне при боковом освещении, называется ультрамикроскопом.

                                  Поглощение света коллоидами

Когда свет проходит через  какое-нибудь вещество, он в большей  или меньшей степени задерживается, поглощаясь им. Поглощение света зависит  от индивидуальных физических и химических свойств тел и является избирательным, т. е. каждое вещество поглощает свет определенных длин волн (с этим связана  окраска тела).

                                        Электронный микроскоп

Электронный микроскоп —  один из наиболее совершенных приборов для изучения коллоидных систем. Как известно, в оптическом микроскопе нельзя наблюдать частицы размером меньше 0,1 мК. Поэтому до появления электронных микроскопов конфигурация и внешний вид коллоидных частиц не были известны.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вопрос №3. Студни. Свойства студней. Синерезис.

Эластичные студни, получаются благодаря действию молекулярных сил  сцепления между макромолекулами  органических полимеров, например каучука, желатина, поливинилацетата и др. Эластичные студни, набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изменяют свой объем. Так как поглощение растворителей  значительно увеличивает объем  студней, то их называют также набухающими  гелями. Благодаря возможности поглощения огромных количеств растворителей  объем набухшего студня может  в десятки раз превысить собственный  объем органического полимера, а  при неограниченном набухании полимер  может перейти в раствор. Такие растворы являются молекулярными (однофазными) системами, поэтому и студни однофазны.

        производстве товаров народного потребления студнеобразование и студни находят широкое применение, например в производстве вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, различных типов искусственной кожи, резиновых изделий из синтетических латексов и растворов каучуков, плащевых материалов из пластифицированных полимеризационных пластиков (поливинилхлорида и поливинилацетата, сополимеров —винилхлорида, хлорвинилидена и др.). в изготовлении и применении растительных и животных клеев, в отделке кожи, тканей и т. д. Не менее важны студни в производстве продовольственных товаров. Хлеб, мясо, различные сорта сыра, творог, простокваша, мармелад, джем, желе, студень, кисель и другие продукты — типичные студни. В хлебопечении, сыроварении, кондитерском производстве» консервировании плодов и ягод, изготовлении многих пищевых блюд студнеобразование — одна из стадий технологического процесса. Студни и студнеобразование еще большую роль играют в развитии животных и растительных организмов. Живые организмы состоят из студней различной степени оводнения. Так, тело медузы представляет собой1 живой студень с огромной степенью оводнения (до 90% воды), а роговая ткань содержит очень мало воды (до десятых долей процента). Высушивание куска студенистого тела медузы уменьшает объем и вес в десятки раз, а объем и вес высушенного рогового вещества практически не меняются. Даже кости имеют некоторую упругость и эластичность благодаря входящему в них студню — оссеину. Кости станов»!- ся к старости более хрупкими из-за того, что в них увеличивается содержание твердых минеральных веществ. Маленькие дети часто падают, не причиняя себе особенного вреда, потому что кости их представляют собой студни, не успевшие  достаточно затвердеть от отложения минеральных солей; падение же в пожилом возрасте часто приводит к переломам костей.

       Свойства гелей и студней, в зависимости от степени оводнения и природы дисперсной фазы, изменяются в широких пределах. Сухой желатин в воде или каучук в бензине сильно набухают, поглощая 8—12-кратное количество жидкости, и намного увеличиваются в объеме. При перемешивании набухшие куски каучука или желатина разрушаются и как бы плавятся в поглощенной жидкости, образуя раствор.           

                                             СИНЕРЕЗИС

При хранении  студней  в системах происходят изменения, связанные с агрегацией частиц, повышением твердости и эластичности, с гидратацией и т. д. Изменения свойств студней в процессе их хранения связывают со старением систем. При старении  и студней некоторые процессы протекают частично или полностью необратимо. Особенно важное значение имеет процесс разделения студня на две фазы, названный синерезисом. Обычно при хранении студней на их поверхности появляются капельки жидкости, размер и число которых постепенно увеличиваются, и наконец, они сливаются в сплошную массу. Одновременно с выделением жидкости сам студень уменьшается в объеме и обычно становится менее прозрачным. Интересно, что студни, сжимаясь в процессе синерезиса, сохраняют форму того сосуда, куда были налиты в виде жидкости до застудневания. На рис.  показано сохранение формы студня при синерези се и весьма значительное уменьшение его объема. Общий объем системы при синерезисе не изменяется. Количество выделяющейся жидкости колеблется в очень широких пределах и зависит от многих причин. Для некоторых гелей, например кремневой кислоты, увеличение концентрации способствует синерезису, в других случаях (студни крахмала, агара, ацетилцеллюлозы), наоборот, с повышением концентрации синерезис ослабляется.

 
            Синерезис студней: а— до синерезиса. б — после синерезиса.

       Скорость синерезиса также различна; обычно она возрастает с увеличением концентрации. Повышение температуры ускоряет процесс. У белковых студней синерезис зависит от рН. Имеются указания, что у желатина синерезис сильнее проявляется в изоэлектрической точке. Большое влияние на синерезис оказывают примеси, т. к. некоторые из них, изменяя степень гидратации коллоидных частиц, способствуют синерезису. Механические воздействия на студни также оказывают влияние на синерезис. Так, например, студни под влиянием давления или встряхивания уже способны выделять жидкую фазу. Интересно, что жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем, она представляет собой тот же золь или раствор высокополимера, из которого был получен гель или студень, только меньшей концентрации. В жидкости, отделившейся от студней крахмала, агара, желатина, вискозы и т. д., можно обнаружить вышеуказанные  вещества и имевшиеся в системах электролиты. У студней  высокомолекулярных соединений процесс часто обратим. Иногда достаточно повысить температуру для того, чтобы систему, претерпевшую синерезис, вернуть в исходное состояние. Если при хранении гелей и студней возникают химические процессы, то процесс синерезиса усложняется и его обратимость теряется.

       Процесс синерезиса можно объяснить, исходя из следующих соображений. При студнеобразовании в системе возникает рыхлая сетчатая структура, в петлях которой находится много иммобилизованного растворителя. Структурная сетка вначале создается в результате небольшого количества контактов макромолекул или частиц дисперсной фазы. Наблюдающееся с течением времени упрочнение студня и одновременное повышение упругих и эластических свойств является следствием увеличения числа контактов дисперсной фазы. Увеличение числа контактов способствует уплотнению структурной сетки, ее стягиванию. Это уменьшает объем  студня, упорядочивает их структуру и выдавливает из них часть иммобилизованного растворителя. В конце концов, когда достигается предел уплотнения и упорядочения структуры системы, синерезис прекращается. Благодаря большой вязкости броуновское движение в студнях почти отсутствует, поэтому процессы уплотнения и упорядочения структуры в стареющих студнях протекают замедленно, что затрудняет синерезис. Синерезис весьма распространен в технологических  процессах производства промышленных и особенно продовольственных товаров. Так, например, студни каучука или нитроклетчатки при хранении, выделяя большое количество органических растворителей, приобретают новые свойства и не могут быть применены в производстве резиновых изделий или искусственной кожи. Крахмальный клейстер с течением времени отдает воду, сокращается в объеме и, утрачивая в значительной степени клеящую способность, становится непригодным для  производства изделий.

       Синерезис наблюдается в мыловаренном, лакокрасочном, целлулоидном производстве, при изготовлении вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка и т. д. Из-за синерезиса черствеют хлебобулочные изделия. Из-за этого сильно ухудшается качество некоторых кондитерских изделий (мармелад, желе, фруктовые джемы, карамели).Синерезис развивается даже в живых клетках. Известно, что мясо молодых животных сочнее и нежнее, чем старых. Это объясняется тем, что с возрастом ткани животных из-за синерезиса и дегидратации становятся более жесткими, отвердевают. Патологические опухоли в организме, а также секреция желез рассматриваются как проявление синерезиса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                 Задача №19.

В системе установилось равновесие . Как следует концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции. Ответ объяснить.

Решение. Принцип Ле – Шателье – если на систему находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (давление, концентрацию), то равновесие смещается таким образом, чтобы компенсировать изменения.