Фазовое равновесие. Правило Гибса. Диаграмма состояния однофазных систем

                       Содержание:

Фазовое равновесие. Правило Гибса. Диаграмма состояния  однофазных систем. Водно-солевые системы. Криогидратная точка…………………...стр.2

Оптическое свойства коллоидных систем. Методы исследования коллоидов……………………………………………………………………...стр.5

Студни. Свойства студней. Синерезис……………………………….……стр.11

Задача №19…………………………………………………………………..стр.15

Задача №36…………………………………………………………………..стр.16

Задача №54…………………………………………………………………..стр.17

Список литературы………………………………………………………….стр.18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вопрос №1. Фазовое равновесие. Правило Гибса. Диаграмма состояния однофазных систем. Водно-солевые системы. Криогидратная точка.  

Вещество при изменении  давления и температуры может  переходить из одного агрегатного состояния  в другое. Эти переходы, совершающиеся  при постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом  переходе, есть скрытая теплота фазового перехода λ_фп. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует так называемоя фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. 

Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся  в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж. Гиббсом:

Число степеней свободы равновесной  термодинамической системы С  равно числу независимых компонентов  системы К минус число фаз  Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура  и давление, можно записать:

                                                 С = К – Ф + 2                          (I)

Системы принято классифицировать по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и  т.д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую  зависимость состояния системы  от внешних условий – так называемых диаграммы состояния.

Анализ диаграмм состояния  позволяет определить число фаз  в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния  лежат два принципа: принцип непрерывности  и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном  изменении параметров состояния  все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы  в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число  или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному  изменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграмме  состояния системы каждой фазе соответствует  часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (так называемая фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых  компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между  жидкостью и газом (линия ОА –  зависимость давления насыщенного  пара воды от температуры), твердым  телом и газом (линия ОВ – зависимость  давления насыщенного пара надо льдом  от температуры), твердым телом и  жидкостью (линия ОС – зависимость  температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения  О, называемую криогидратной точкой воды; криогидратная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

                                    

                                   Рис.1.Диаграмма состояния воды

            В криогидратной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды криогидратная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16К).

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью  ОА заканчивается в критической  точке воды (T_кр = 607.46 К, Р_кр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы  равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и  температуру, и давление, не вызывая  изменения числа фаз в системе:

                                                   С = 1 – 1 + 2 = 2

На каждой из линий число  фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры  имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

                                                  С = 1 – 2 + 2 = 1

Влияние давления на температуру  фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

                                                                        (2)

Здесь ΔV_фп = V₂ – V₁ есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V₂ относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов "жидкость – пар" и "твердое вещество – пар" ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (V_г >> V_ж,   V_г >> V_т), уравнение (2) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

                                                                 (3)

Для многих веществ скрытая  теплота парообразования или  возгонки постоянна в большом  интервале температур; в этом случае уравнение (3) можно проинтегрировать:

                                                               (4)

Кривая равновесия "твердое  вещество – жидкость" на диаграммах состояния воды и висмута наклонена  влево, а на диаграммах состояния  остальных веществ – вправо. Это  связано с тем, что плотность  воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута  больше его плотности в твердом  состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV < 0). Как следует из выражения (4), в этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело – жидкость" (воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным веществам). Для всех остальных веществ (т.н. нормальные вещества) ΔV_пл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

 

Вопрос 2. Оптическое свойства коллоидных систем.

       Изучение оптических свойств коллоидных систем не только привело к новым взглядам на природу коллоидных растворов, но и дало исследователям целый ряд методов для наблюдения за поведением этих систем, а также для определения размеров и формы их частиц. Именно оптические методы исследования коллоидов позволили экспериментально проверить молекулярно-кинетические представления. Лишь после появления ультрамикроскопа молекулярно-кинетическая гипотеза превратилась в теорию, и реальность существования молекул была окончательно доказана.

       Во всех дисперсных системах наблюдается светорассеяние. Частицы дисперсной фазы рассеивают попадающие на них лучи видимого света. Светорассеяние легко обнаружить, если через дисперсную систему пропустить интенсивный пучок световых лучен. Наблюдая систему под некоторым углом к направлению лучей падающего света, можно увидеть ярко светящуюся  полосу. Это явление получило название явления Тиндаля.

       В истинных растворах, молекулярных смесях и чистых жидкостях светорассеяние ничтожно, его можно обнаружить лишь специальными приборами. Явление Тиндаля в таких системах не наблюдается. Поэтому явлением Тиндаля часто пользуются для того, чтобы решить вопрос о том, относится ли данная система к коллоидам. Иногда по внешнему виду коллоидный раствор или золь трудно отличить от истинного раствора (например, золь берлинской лазури от раствора медного купороса); лишь явление Тиндаля позволяет сразу убедиться в том, что это действительно коллоидная система.

       Как уже указывалось, светорассеяние наблюдается во всех дисперсных системах, начиная от грубодисперсных и кончая коллоидными. Однако механизм его различен в разных системах и зависит от размеров частиц дисперсной фазы.

       В грубодисперсных системах, частицы которых больше длины волны падающего на них света, светорассеяние вызывается беспорядочным отражением и преломлением лучей на границе раздела частиц со средой. Лучи разной длины волны рассеиваются одинаково: если падающий свет белый, то и рассеянный свет белый.

       Иная картина в коллоидных системах. Размеры коллоидных частиц меньше длины волны падающего света. Световые лучи не могут отражаться от таких частиц, и поэтому коллоидные частицы невидимы даже в самые сильные оптические микроскопы. Светорассеяние в коллоидных системах вызвано явлением дифракции, которое заключается в том, что лучи света огибают коллоидные частицы и изменяют свое направление, рассеиваясь во все стороны.

       Интенсивность (яркость) света, рассеянного в результате дифракции при прохождении через коллоидную систему, зависит от количества и размеров коллоидных частиц, а также от длины волны падающего света.

       Эта зависимость выражается следующим уравнением (уравнение Рэлея):

                                         

где I — интенсивность рассеянного света; I₀ —интенсивность падающего света; К — величина, постоянная для данной коллоидной системы; она зависит от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды; ν — число частиц в единице объема; υ — объем частицы; ƛ — длина волны падающего света.

       Как видно из уравнения Рэлея, интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна числу коллоидных частиц в единице объема (так называемой частичной концентрации коллоида) и очень резко зависит от размеров коллоидных частиц, так как прямо пропорциональна квадрату их объема, или шестой степени их линейных размеров.

Надо иметь в виду, что  уравнение Рэлея нельзя применять  для частиц, размеры которых превышают 50 ммк. Иными словами, это уравнение  справедливо только для коллоидных систем и неприменимо к грубодисперсным  системам.

       Далее  мы видим, что интенсивность  рассеянного света зависит от  длины волны падающего света.  Зависимость эта выражена тоже  очень резко, а именно: интенсивность  рассеянного света обратно пропорциональна  длине волны падающего света  в четвертой степени. Следовательно,  если источник падающего света  содержит волны различной длины  (белый свет), то наиболее сильно  будут рассеиваться самые короткие  волны. Поэтому рассеянный свет  от источника белого света  должен иметь голубой оттенок.  Действительно, целый ряд коллоидных  систем, например гидрозоли серы, канифоли, хлористого серебра, при  наблюдении их под углом к  направлению падающих лучей имеют  голубоватую окраску, тогда как  в проходящем свете кажутся  желтовато-красноватыми. Красноватая  окраска золей в проходящем  свете вызвана тем, что относительное  содержание коротковолновой части  спектра в проходящем свете  значительно меньше вследствие  ее большей рассеиваемости.

       Зависимость  интенсивности светорассеяния от  длины волны используется в  световой сигнализации. Синий свет  больше всего рассеивается, поэтому  для светомаскировки применяют  синие лампы. Свет от них  не виден с самолетов, так  как, проходя через слой атмосферы,  содержащей множество коллоидных  частиц пыли, тумана и дыма, он  полностью рассеивается. Красный  свет, напротив, рассеивается сравнительно  мало, поэтому для сигнализации  в тумане и обозначения опасных  мест на аэродромах применяют  красные сигнальные лампы.

       Если  коллоидная система освещается  естественным светом, то рассеянный  свет оказывается поляризованным. Степень поляризации будет зависеть  от угла, под которым производятся  наблюдения. Наибольшая поляризация будет тогда, когда рассеянный свет наблюдают под углом 90°. Если золь освещать поляризованным светом, т. е. если пропустить предварительно пучок ,лучей естественного света через призму Николя, то яркость рассеянного света будет особенно сильно зависеть от угла наблюдения. Яркость светорассеяния будет минимальной в плоскости колебаний и максимальной в перпендикулярном направлении. Это нетрудно обнаружить, если осветить сосуд с коллоидным раствором пучком параллельных лучей, пропущенных через призму Николя или пластинку поляроида. Медленно вращая призму, можно наблюдать, как меняется яркость луча Тиндаля во взаимно перпендикулярных направлениях (при повороте поляризатора на 360° луч Тиндаля два раза затухает вполне или отчасти и два раза светится наиболее ярко).