Особенности определения жесткости воды

  Введение комплексонов в аналитическую практику расширило возможности химического анализа вообще и объемного метода в частности.

Наиболее ценным свойством комплексонов, широко используемым в анализе, является их способность давать внутрикомплексные соли с ионами щелочноземельных металлов: магнием, кальцием и барием, которые, как известно, трудно или невозможно перевести в комплексные соединения другими средствами.

 Комплексы, образуемые  комплексонами с большинством  катионов металлов, весьма устойчивы, что вполне обеспечивает практически  полное связывание определяемого  металла в комплекс.

Объемно – аналитические методы анализа отличаются простотой, скоростью, что имеет решающее значение в практике промышленных лабораторий. Но до введения комплексонов объемно-аналитическими методами можно было определять лишь ограниченное число металлов. Комплексоны же позволяют определять объемными методами почти все металлы. Большим достоинством комплексонов является то, что в ряде случаев представляется возможность титровать одни катионы в присутствии других, не прибегая к предварительному их разделению.

 Комплексоны, являясь  кислотами или их кислыми солями, при взаимодействии с катионами  независимо от их степени окисления  образуют ионы водорода, например:

 

Са2+ + Н2Y2- → СаY2- + 2Н+                                            (3.2)

 

  Поэтому титрование комплексонами можно проводить по методу нейтрализации, пользуясь кислотно-основными индикаторами.

Комплексонометрически можно определять не только катионы, но и анионы. Например, фосфат-ион в анализируемом растворе можно осадить солью магния, отделить осадок, растворить и в полученном растворе оттитровать магний рабочим раствором комплексона.

 Комплексонометрия предъявляет  высокие требования к чистоте  применяемых реактивов и дистиллированной  воды, в качестве которой лучше  применять бидистиллят, полученный  в аппарате из химически стойкого  стекла.

  Аналитические свойства комплексонов не исчерпываются применением их в объемном анализе. Они позволяют облегчить выполнение многих определений и в гравиметрическом анализе, так как могут связывать мешающие ионы в практически недиссоциированные комплексы, освобождая аналитика от отделения их осаждением.

 В заключение обзора  аналитических свойств комплексонов  следует отметить их применимость  и в физико-химических методах  анализа – в фотометрии, потенциометрии, полярографии и др.

 

3.4.1  Теоретические  основы комплексонометрического  метода 

 В основе метода  комплексонометрии лежит образование  комплексных соединений анализируемых  катионов с органическими реагентами  – комплексонами.

 В комплексонометрическом  анализе в качестве рабочего  вещества чаще всего используют  трилон Б.

Трилоном Б называется двузамещенная натриевая соль органической этилендиаминотетрауксусной кислоты.

 

 

 

 Рис. 3.1- Строение молекулы трилона Б.

 

 Трилон Б – это  фирменное название вещества; его  называют также хелатон, версен, комплексон III.

 Сокращенное обозначение  молекулы трилона Б: Na2Н2Тр.

 Это соединение легко  образует прочные внутрикомплексные  соли со многими катионами. Соли  образуются, с одной стороны, за  счет замещения металлом водорода  карбоксильных групп, с другой  – за счет образования координационных  связей между ионами металла  и атомами азота.

 При комплексонометрическом  титровании к раствору, содержащему  определяемые ионы, добавляют постепенно  титрованный раствор комплексона. По мере титрования определяемые  ионы связываются в комплекс, и в точке эквивалентности  они практически отсутствуют  в растворе. Реакцию в общем  виде можно записать так:

 

Mg2+ + Na2H2Tp = Na2MgTp + 2H+                                                            (3.3)

 

  Чтобы реакция комплексообразования шла до конца, нужно связать выделяющиеся ионы водорода. Поэтому при титровании к анализируемому раствору добавляют смесь хлорида и гидроксида аммония – аммиачно-буферный раствор.

 Для определения момента  окончания титрования служат  индикаторы – вещества, образующие  окрашенные соединения с ионами  кальция и магния или с одним  из этих катионов. Такими индикаторами  являются кислотный хром синий  К, дающий переход от розовой  к серо–голубой окраске при  рН=10-11; магнезон и эриохром черный  Т, называемый также хромом черным  специальным ЕТ00, изменяющие окраску  от вино–красной к синей; мурексид  и др.

  Индикаторы обладают различной чувствительностью, т.е. их окрашенные соединения с ионами кальция и магния возникают при различных, но определенных для данного индикатора и для выбранных условий концентрациях этих ионов (табл.4). Например, эриохром черный Т образует окрашенное соединение с кальцием при концентрации этого иона около 7 мкг – экв/л; по отношению к ионам магния этот индикатор более чувствителен, и окраска возникает уже при 4 – 5 мкг-экв/л.

 

 Таблица 3.1- Чувствительность индикатора при определении жесткости ТРБ

Индикатор	Четкая окраска отмечается при концентрации, мкг-экв/л		Значение рН
	Са2+	Мg2+
Эриохром черный Т	7	4-5	8 – 10
Кислотный хром темно-синий	2	1	9 – 10
Кислотный хром синий К	2	1	8 – 10
Кислотный однохром синий	4	1	9 – 10
Мурексид	1	-	10

В таблице 3,1  приведены концентрации ионов, при которых окраска изменяется достаточно четко и при титровании визуально хорошо отмечается.

 В то же время, если  взять ряд растворов с различной  концентрацией магния, например 0; 0,2; 0,5; 0,7; 1,0; 1,5 мкг – экв/л, то при  добавлении к таким растворам  индикатора хром темно–синего  или хром синего К визуально  можно различить разницу в  оттенках получающихся окрасок.

 Таким способом можно  определять визуальным колориметрированием  малые величины жесткости. Для  повышения чувствительности следует  только предварительно превратить  кальциевую жесткость в магниевую. Это можно выполнить, добавляя  в анализируемую жидкость раствор  трилоната магния. Поскольку комплекс  с кальцием имеет большую прочность (табл.3), то будет протекать реакция:

 

Са2+ + Na2MgТр.→ Mg2+ + Na2СаТр.                                (3.4)

 

 и ионы кальция будут  заменены в анализируемой воде  ионами магния в эквивалентном  отношении.

 Устойчивость комплекса  существенно зависит от рН  раствора. Поэтому комплексонометрическое  титрование ведут в заданном  интервале рН, используя различные  буферные растворы.

 Методом комплексонометрии  можно определить катионы магния, кальция, цинка, алюминия, бария, свинца  и многие другие – более 40 различных  катионов. Этот метод широко применяется  для определения жесткости воды.

 

3.4.2 Методика определения  жесткости воды комплексонометрическим  методом 

Сущность метода

 Метод основан на  образовании при рН=10±0,2 прочного  бесцветного комплексного соединения  трилона Б с ионами кальция  и магния. В эквивалентной точке титрования все ионы кальция и магния связываются в комплексное соединение трилоном Б, в результате чего происходит изменение окраски индикатора от красной до голубой.

 Чувствительность метода  составляет 0,5 мг – экв/л при  титровании 0,1н 

Главные принципы, которые требуется соблюдать при отборе проб воды, состоят в следующем [12]:

1. Проба воды, взятая для анализа, должна отражать условия и место ее отбора. При отборе поверхностных вод необходимо изучить окружающую местность и брать пробы воды выше и ниже спуска сточных вод. Пробы из трубопроводов при наличии штуцера отбирают так, чтобы скорость вытекания воды из трубопровода совпадала со скоростью отбора. Соответственно цели анализа отбирают разовые и смешанные (средние) пробы за определенный период, сливая разовые, взятые из одного и того же места, через равные промежутки времени. Иногда средние пробы отбирают одновременно из разных мест исследуемого объекта и сливают вместе. Окончательный объем средней пробы должен быть пропорционален расходу воды и определяется из условия заданного перечня определений.
2. Объем пробы должен быть достаточным и соответствовать применяемой методике анализа. Для неполного анализа, при котором определяют только несколько компонентов, достаточно отобрать 1 л воды. Для более подробного анализа следует брать 2 л воды.
3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли с хорошо подобранной пробкой, а при наличии крупных примесей – в жестяные бидоны или банки с широким горлом. Посуду, используемую для отбора проб, необходимо вымыть хромовой смесью и тщательно промыть водопроводной, а затем дистиллированной водой. Перед отбором пробы посуду ополаскивают несколько раз исследуемой водой.
4. Отбор пробы, условия транспортирования и сроки хранения определяются из условий отсутствия изменений в содержании определяемых компонентов или в свойствах воды. Необходимо учесть, что ни консервация, ни фиксация не обеспечивают постоянного состава пробы на продолжительное время.

 Целью этих операций  является сохранение содержания  соответствующего компонента без  изменения на время, необходимое  для доставки и обработки пробы  воды. К анализу следует приступать  в кратчайший срок после отбора  пробы.

 

3.4.3 Проведение  анализа 

 Отобрав определенный  объем анализируемой воды (обычно 100мл) в коническую колбу, вводят  в нее 5 мл аммиачной буферной  смеси, несколько капель индикатора  и титруют окрашенную в розовый  или фиолетово – розовый цвет  жидкость раствором трилона Б. Титрование ведут медленно, по  каплям, так как образование трилонатных  комплексов происходит не мгновенно. Прибавление титранта, т.е. раствора  трилона Б, ведут до наиболее  четкого изменения цвета. Здесь  необходима, как говорят, «ститровка»  всего коллектива данной лаборатории.

Дело в том, что резкое «от одной капли» изменение окраски титруемой жидкости происходит только при работе с 0,1н и 0,01н растворами трилона Б. Применение более разбавленных растворов создает не резкое, а постепенное изменение окраски; на это требуется, например, от трех до пяти капель 0,002н раствора трилона Б. Вследствии этого необходимо выработать по возможности единое мнение о той окраски, при которой следует считать титрование законченным. Для этого в ряд конических колб вливают по 100 мл дистиллированной обессоленной воды, добавляют в каждую колбу по 2 мл раствора сернокислого магния (MgSO4) конц  1 мг-экв/л и по 5 мл аммиачной буферной смеси. Затем в первую колбу вводят 0,95 мл 0,002н раствора трилона Б, т.е. с явным недостатком, а в каждую следующую на одну каплю больше, чем в предыдущую. Например, 0,95; 0,98; 1,01; 1,04; 1,07; 1,10 мл (если объем капли 0,03мл). Жидкость в последней колбе будет явно перетитрована, т.к. 1 мл 0,002н раствора трилона Б содержит 2 мкг – экв вещества, т.е. такое же количество, что и 2 мл магнезиального раствора. Составив все колбы в ряд, решают, где возникает наиболее четко визуально – определенная разница окрасок. До этого изменение цвета в дальнейшем и ведут титрование. Следует лишь иметь ввиду, что переход окраски отмечается несколько различно в зависимости от освещения. Наиболее четко этот переход заметен при естественном дневном освещении, менее отчетливо при обычном электрическом и хуже всего при лампах «дневного света». Из индикаторов четче всего переход окраски при работе с эриохром черным ЕТ00, но этот индикатор, к сожалению, и наименее чувствителен.

 Так как в анализируемой  воде могут присутствовать, кроме  кальция и магния, также и другие  катионы, взаимодействующие с Трилоном  Б, например железо, цинк, медь, марганец, то принимают меры против их  влияния на результаты титрования. Влияние меди и цинка устраняют  добавлением к воде нескольких  капель 10% - го раствора сульфида  натрия. Образующиеся сернистые  медь и цинк столь малорастворимы, что уже не дают трилонаты. Влияние железа может быть  предотвращено окислением его  до трехвалентного, которое выпадает  в щелочной воде в осадок, также  очень малорастворимый. Иногда предпочитают  закомплексовывать железо лимонной  или винной кислотами, добавленными  с большим избытком. Марганец  в щелочной среде окисляется  до марганцовистой кислоты. Жидкость  при этом приобретает серый  цвет, мешающий титрованию. Введением  гидроксиламина или гидрозина  сохраняют марганец в двухвалентном  состоянии. При этом он оттитровывается  вместе с кальцием и магнием, несколько завышая, следовательно, величину жесткости. В водах электростанций  марганца обычно так мало, что  этим завышением пренебрегают.