Методы осаждения в промышленной очистке воды

Химические реагенты для окисления

Процессы окисления

Основными окислителями, используемыми в водоподготовке, являются:

• кислород воздуха;
• хлор-газ Cl2 и другие галогены (Br, I и т.п.);
• диоксид хлора ClO2;
• гипохлорит натрия NaClO;
• гипохлорит кальция Ca(ClO)2;
• хлорная известь (хлорид-хлорат кальция);
• хлорамины;
• озон O3;
• перманганат калия KMnO4 (марганцовка);
• пероксид водорода H2O2 (перекись водорода).

Кислород, содержащийся в воздухе, в количестве примерно 20%, является достаточно слабым окислителем. Он практически не действует на растворенные органические вещества, а для биологических объектов является необходимым элементом их существования и размножения. В то же время кислород окисляет растворенные катионы тяжелых металлов (железо и марганец) до их высших валентностей при которых они легче гидролизуются и затем удаляются фильтрованием.

Такие процессы чрезвычайно распространены в практике водоподготовки, например при обезжелезивании.

Другие, более сильные окислители не только окисляют неорганические ионы, но и дезинфицируют и дезодорируют воду.

В мировом масштабе первое место среди дезинфицирующих веществ (дезинфектантов) занимает хлор и его соединения.

Хлор действует на органические вещества, окисляя их, и на бактерии, которые погибают в результате окисления веществ, входящих в состав протоплазмы клеток.

Хлор обладает высокой дезинфицирующей способностью, относительно стоек и длительное время сохраняет активность. Он легко дозируется и контролируется.

Диоксид хлора сильнее хлора и как дезинфектант, и как окислитель, прекрасно уничтожает привкусы и запахи, не взаимодействует с аммиаком и эффективен в широком диапазоне рН. Однако он взрывоопасен и не может сжижаться, храниться и перевозиться.

Гипохлорит натрия – стал применяться для дезинфекции с самого зарождения хлорной промышленности благодаря высокой антибактериальной активности и широкому спектру действия на различные микроорганизмы. Однако содержание активного хлора в нем относительно мало, его растворы имеют ограниченную стойкость и постепенно разлагаются с понижением содержания активного хлора.

Окислительное и бактерицидное действие гипохлорита натрия идентично растворенному хлору, кроме того, он обладает пролонгированным бактерицидным действием.

Гипохлорит кальция – содержит больше активного хлора и более стабилен, чем гипохлорит натрия. Однако при его растворении в воде образуется не только хлорноватистая кислота, но и гидроксид кальция, из-за чего раствор гипохлорита кальция имеет сильнощелочную реакцию. Так, даже 1%-ный раствор имеет рН 10-11, и при его введении обрабатываемая вода подщелачивается.

Перманганат кальция – удобен тем, что не образует веществ с неприятным запахом и не дает побочных эффектов. Его растворы допускают длительное хранение. Из-за сильного окисляющего воздействия он расходуется в первую очередь на взаимодействие с органическими и неорганическими веществами, что мешает дезинфицирующему действию. К тому же его дезинфицирующее действие ниже, чем у хлора и озона. Поэтому для дезинфекции перманганат кальция редко применяется самостоятельно. Используется для перевода солей двухвалентного железа и марганца в четырехвалентное состояние (см. процесс обезжелезивания).

К недостаткам перманганата калия следует отнести его сравнительно высокую стоимость, дефицитность и опасность передозировки.

Пероксид водорода – стало возможным применять в технологии водообработки только после освоения удобных и дешевых методов его получения.

Пероксид водорода токсичен, и его содержание в воде ограничивается по санитарно-токсикологическому признаку вредности уровнем 0,1 мг/л, в то время как дезинфицирующее действие он проявляет на уровне единиц и сотен мг/л.

Озон – является наиболее сильным из всех известных в настоящее время окислителей. Преимуществом озонирования является неспособность озона, в отличие от хлора, к реакциям замещения. Особенностью озона является и быстрое разложение в воде с образованием кислорода, т.е. озон обладает практически полной экологической безопасностью.

К недостаткам озона относится сложность его производства на месте использования. По современной технологии производство озона осуществляется на месте применения с помощью специальных установок – озоногенераторов.

Для осуществления дозирования компанией «Контур-Аква» применяются комплексы пропорционального дозирования TEKNA SEKO. В зависимости от расчетных параметров и конкретных требований в комплект комплексов могут быть включены контрольно-измерительные приборы (например рН-метр, датчик активного хлора и т.п.) для корректировки необходимых значений. Для нагнетания кислорода воздуха используются малошумные аэрационные компрессоры AIR PUMP.

Обезжелезивание воды

Удаление из воды железа это сложнейшая задача в водоочистке. Посмотрев на существующие способы обезжелезивания воды, можно сделать вывод: на данный момент не существует универсального экономически оправданного метода, применимого во всех случаях жизни. Каждый из методов обезжелезивания воды применим только в определенных случаях, у него есть и достоинства, и существенные недостатки. Выбор конкретного метода удаления железа (или их комбинации) в большей степени зависит от опыта водоочистной компании.

Нормативы

В природной воде, а особенно в воде из подземных источников, в большом количестве содержится железо и часто марганец. Нормы их содержания в питьевой воде составляют по СанПиН 2.1.4.1074 0,3 мг/л для железа и 0,1 мг/л для марганца. Нормативами ЕС содержание железа лимитируется на уровне 0,2 мг/л, а марганец 0,05 мг/л.  
Для некоторых типов производств нормативы еще более жесткие (например, согласно требованиям к воде для производства водки – содержание железа не должно превышать 0,13 мг/л при жесткости общей свыше 1 мг-экв/л, и 0,1 мг/л при жесткости общей до 1 мг-экв/л).

Удаление железа из воды называют обезжелезиванием. Часто одновременно удаляется и марганец, т.е. проводится деманганация.

Железо в воде находится в следующих формах:

• двухвалентное – растворенной в виде ионов Fe2+;
• трехвалентное (хотя хлориды и сульфаты Fe3+ хорошо растворимы в воде, ионы Fe3+ гидролизуются в нерастворимый гидроксид Fe(OH)3, который находится в виде взвеси или осадка);
• органическое железо (находится в виде различных растворимых комплексов с природными органическими кислотами (гуматов), имея, как правило, коллоидную структуру);
• бактериальное железо – продукт жизнедеятельности железобактерий (железо находится в их оболочке).

В подземных водах присутствует, в основном, растворенное двухвалентное железо в виде ионов Fe2+. Трехвалентное железо появляется после контакта такой воды с окислителем (например, воздухом) или в изношенных системах водораспределения при контакте с поверхностью труб.

В поверхностных водах железо большей частью уже окислено до трехвалентного состояния и, кроме того, входит в состав органических комплексов и железобактерий.

Методы обезжелезивания воды

Подход к очистке таких вод от железа различен. Если в воде присутствует только трехвалентное железо в виде взвеси, что бывает в системах, питающихся подземной водой через водонапорные башни, достаточно простого отстаивания или механической фильтрации, например на фильтрах серии FE(T).

Для извлечения растворенных двухвалентного железа и марганца сначала необходимо их окислить и перевести в нерастворимую форму. Для окисления используют различные окислители.

Частица окисленных железа и марганца в виде гидроокисей отфильтровываются на гранулированной засыпке. Эта операция обычно сопряжена с механической фильтрацией. Однако эффективность процедуры сравнительно низка, поскольку при определенных условиях процесс окисления и формирования хлопьев достаточно длителен:

2Fe2+ + O2 = 2 Fe3+ + 2OH- Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3v

Принципиально новыми продуктами, появившимися в последнее десятилетие, являются специальные каталитические загрузки, позволяющие с высокой эффективностью проводить обезжелезивание и деманганацию. К ним относятся Birm, GreenSand и пр. Это природные материалы, содержащие диоксид марганца либо цеолиты, в которые при соответствующей обработке вводится диоксид марганца. При пропускании воды, содержащей двухвалентное железо и поливалентный марганец, через слой таких наполнителей происходит окисление железа и марганца и их перевод в нерастворимую гидроокись, осаждающуюся на загрузке.

Компанией «Контур-Аква» на основе этих каталитических материалов разработаны и используются для обезжелезивания и деманганации следующие фильтрующие системы.

BR(T) – система обезжелезивания воды на основе фильтрующего материала Birm

Данный материал представляет собой горную породу, содержащую природный диоксид марганца, эффективно работающий при наличии в воде кислорода воздуха. В случае, когда содержание железа незначительно, содержащегося в воде кислорода обычно оказывается достаточно для окисления железа. Образующаяся гидроокись отфильтровывается на слое загрузки.

При большом содержании железа или недостатке растворенного кислорода (например, в подземных водах) для окисления всего железа предварительно необходимо ввести кислород воздуха. Он может быть подан прямо в питающий трубопровод с помощью эжектора (при небольших расходах) или компрессора. Компанией «Контур-Аква» для дополнительной аэрации применяется ряд аэрационных комплектов на основе компрессоров модельного ряда компании AirPump.

В состав аэрационного комплекта обычно входит непосредственно сам компрессор, связанный с датчиком потока или реле насоса, распределительное устройство, а также аэрационная (напорная) колонна(ы) с электромагнитным клапаном выпуска избытка воздуха.

Включение компрессора осуществляется либо при включении подающего насоса (в случае использования реле) или при начале процесса фильтрации (датчик потока).

Сам фильтр по устройству и блок управления аналогичны механическому.

Помимо окисления железа, применение аэрации позволяет отдуть из воды присутствующий сероводород (и иные растворенные газы).

MG(T) – система обезжелезивания воды на основе фильтрующего материала Manganese GreenSand

GreenSand представляет собой пористый носитель (цеолит), в структуру которого введен марганец. Это натриевый глауконит (NaZ), предварительно обработанный раствором хлорида марганца, который необратимо поглощается цеолитом.

Na2Z + MnCl2 ↔ MnZ + 2NaCl

При последующем контактировании с раствором перманганата калия на поверхности частиц образуется слой высших окислов марганца:

MnZ + 2KMnO4 → K2Z*MnO*Mn2O7

В такой форме марганцевый цеолит служит источником кислорода, который окисляет ионы двухвалентного железа и марганца до трехвалентной формы. В окисленном состоянии железо и марганец осаждаются в виде нерастворимых гидроокисей.

Пленка высших окислов марганца расходуется на окисление железа и марганца, и поэтому необходимо ее постоянное или периодическое восстановление.

Для этого загрузка либо предварительно обрабатывается раствором перманганата калия, либо его постоянно дозируют в воду с помощью системы пропорционального дозирования.

Использование перманганата калия совместно с данными загрузками позволяет также удалить сероводород, окислив его до элементарной серы, и частично органические вещества и биологические загрязнения, обеспечивая обеззараживание воды.

В первом варианте обработка воды перманганатом калия производится при каждой регенерации загрузки. Регенерация включает в себя взрыхление загрузки подачей воды снизу, при этом из слоя удаляются задержанные гидроокиси металлов и механические загрязнения. Затем в фильтр сверху подается раствор перманганата калия в расчетном количестве, и после его пропуска загрузка отмывается водой до отсутствия в ней следов марганцовки.

В этом варианте конструкция самого фильтра аналогична механическому, а устройство автоматического управление аналогично фильтру умягчения воды, но в солевом баке находится раствор перманганата калия.

Во втором случае регенерация фильтра производится традиционной обратной промывкой, аналогичной с механическими фильтрами.

Удаление из воды железа в составе органических соединений

Наиболее сложно удалить железо, входящее в состав органических соединений и биологических объектов. Необходимо либо разрушить органические комплексы, либо, наоборот, их агрегатировать для создания условий осаждения, либо извлечь их из раствора.

Органические комплексы гуминовых и фульвокислот очень стойкие и при обработке обычными окислителями трудно и не полностью разрушаются. Хлорирование дает незначительный эффект и приводит к появлению токсичных продуктов.

Более эффективно и экологически безопасно озонирование, но поскольку разные воды существенно отличаются по составу, эффективность такой обработки устанавливается экспериментально. В ряде случаев озонирование не дает ощутимого эффекта.

Стандартным методом удаления органических загрязнений является сорбция на активированных углях. Этот способ широко используется в промышленности и муниципальной водоподготовке. Применяется фильтрация через слой гранулированного угля или введение пылевидного угля. Наилучшие результаты получаются совместном использовании с коагуляцией.

Бактериальное железо удаляется как методами коагуляции и ультрафильтрации, так и с использованием биологических методов (железобактерий).

Обессоливание воды

Обессоливание воды означает уменьшение содержания в ней растворенных солей. Этот процесс называют также деионизацией, или деминерализацией. Для морских и засоленных (солоноватых) вод такой процесс называют опреснением.

Нормами на питьевую воду предусмотрено, что их солесодержание должно быть менее 1 г/л, и лишь по специальному решению разрешается использовать воду с солесодержанием до 1,5 г/л. Однако в ряде регионов поверхностные и подземные воды содержат больше солей. Морская вода, составляющая основной запас воды на Земле, содержит от 10 до 40 г/л солей. Для использования таких вод для питьевых целей ее подвергают опреснению.

Для многих процессов в теплоэнергетике, химии, электронике требуется вода, содержащая минимальные количества солей, вплоть до сверхчистой, которая практически их не содержит.

Существует несколько способов обессоливания:

• термический;
• ионообменный;
• мембранные;
• обратный осмос;
• электродиализ;
• комбинированные.

Для опреснения засоленных вод используется термический метод, обратный осмос и электродиализ. Потребление при ионном обмене реагентов и объем отходов пропорциональны солесодержанию очищаемой воды, и поэтому его применение считается экономически оправданным при содержании солей до 2 г/л.

Термический метод позволяет обессолить воду с любым солесодержанием.

Во всем мире для опреснения морской воды наибольшее распространение получили установки обратного осмоса. Они обеспечивают получение воды с заданным высоким качеством. Лидирующее положение этого метода укрепляется по мере продолжающегося прогресса в технике изготовления мембран и дополнительного оборудования.

Для получения глубокообессоленной (деионизированной) воды используется как чисто ионообменная технология, так и ее комбинация с различными методами очистки, включающая обратный осмос. Термический метод, который ранее был обязателен для получения апирогенной воды для медицинских целей, и здесь уступил место обратному осмосу с УФ-облучением.

Термические методы обработки воды

Старейшим методом получения обессоленной воды (дистиллята) является термический метод – перегонка, дистилляция, выпарка.

Основой процесса является перевод воды в паровую фазу с последующей ее конденсацией. Для испарения воды требуется подвести, а при конденсации пара – отвести тепло фазового перехода. При образовании пара в него наряду с молекулами воды переходят и молекулы растворенных веществ в соответствии их летучестью.

Важнейшим преимуществом данного метода являются минимальные количества используемых реагентов и объем отходов, которые могут быть получены в виде твердых солей.

Тепловая и экономическая эффективность метода определяется режимом испарения и степенью рекуперации тепла фазового перехода при конденсации пара.

По характеру использования дистилляционные установки подразделяются на одноступенчатые, многоступенчатые и термокомпрессионные.

Наибольший интерес представляет использование выпарных установок в сочетании с ионообменными и реагентными схемами. В этих условиях возможно оптимизировать расход реагентов, тепла и решить как экономические, так и экологические проблемы.

Обессоливание воды ионным обменом

Наиболее часто обессоливание воды производят ионным обменом. Это наиболее отработанный и надежный метод.

Частичное обессоливание воды происходит при ее умягчении методами Н-Na-катионирования, Н-катионирования с голодной регенерацией, Н-катионирования на слабокислотном катионите. В этих процессах происходит извлечение солей жесткости и частичная их замена на катион водорода, который разрушает бикарбонат-ионы с последующим удалением образовавшегося газа из воды. Степень обессоливания соответствует количеству удаленного СаСО3.

При глубоком обессоливании из раствора удаляются все макро- и микроэлементы, т.е. соли и примеси. Степень очистки раствора по каждому макроэлементу (катиону и аниону) зависит от их сродства к данному иониту, т.е. от расположения в рядах селективности. Подбирая иониты, степень их регенерации и количество ступеней очистки, можно добиться необходимой глубины очистки воды практически любого исходного состава.

Обессоливание может проводиться в одну, две, три ступени или смешанным слоем ионитов. В каждой ступени раствор последовательно очищается сначала на катионите в Н-форме (при этом извлекаются все находящиеся в растворе катионы), а затем на анионите в ОН-форме (при этом извлекаются находящиеся в воде анионы).

Более глубокое извлечение анионов может протекать только на сильноосновных анионитах.

Высокую степень очистки можно обеспечить в одном аппарате со смесью катионита в Н-форме и анионита в ОН-форме, т.н. фильтре смешанного действия. В этом случае отсутствует противоионный эффект, и из воды за один проход через слой смеси ионитов извлекаются все находящиеся в растворе ионы. Очищенный раствор имеет нейтральное рН и низкое солесодержание, примерно в 5-10 раз ниже, чем на одной ступени ионного обмена. Допускается работа с очень высокими скоростями очистки раствора, зависящими от его исходного солесодержания.

После насыщения ионитов для их регенерации смесь необходимо предварительно разделить на чистые катионит и анионит (они, как правило, имеют некоторое различие по плотности). Разделение может производиться гидродинамическим методом или путем заполнения фильтра концентрированным 18%-ным раствором щелочи.

Из-за сложности операций разделения смеси ионитов и их регенерации такие аппараты используются в основном для очистки малосоленых вод, например, контурных, для глубокой доочистки воды, обессоленной на раздельных слоях ионитов либо обратным осмосом. То есть в тех случаях, когда регенерация проводится редко, либо иониты применяют для получения сверхчистой воды с сопротивлением, близким к 18МОм/см, в энергетике и микроэлектронике – там, где никакие другие способы не могут обеспечить заданное качество.

Обратный осмос и нанофильтрация

Извлечение растворенных веществ из воды может производиться мембранными методами.

Уровень обессоливания определяется селективностью мембран.

Методом нанофильтрации можно достигнуть частичного обессоливания, удалив соли жесткости вместе с двухзарядными анионами и частично – однозарядные катионы натрия и калия и анионы хлора.

Более глубокое обессоливание обеспечивает низконапорный обратный осмос. Максимальная эффективность по всем компонентам обеспечивается обратноосмотическими мембранами, работающими при высоком давлении. Суммарная степень обессоливания зависит от катионного и анионного состава воды и ориентировочно составляет: для нанофильтрации 50-70%, для низконапорного обратного осмоса 80-95%, для высоконапорного 98-99%.

Основные особенности метода обратного осмоса рассмотрены выше.

Для обеспечения нормальной эксплуатации обратноосмотических и нанофильтрационных установок необходимо, чтобы вода, подаваемая на мембраны, соответствовала определенным нормам, а именно:

Подаваемая на мембраны вода должна содержать:

• Менее 0,56 мг/л взвешенных веществ;
• Менее 2-3 мгО2/л коллоидных загрязнений;
• Свободного хлора менее 0,1 мг/л для композитных полиакриламидных мембран и менее 0,6-1,0 мг/л для ацетатцеллюлозных;
• Малорастворимые соли (железа, кальция, магния, стронция) в концентрациях, не вызывающих их отложение на мембранах;
• Микробиологические загрязнения должны отсутствовать;
• Температура подаваемой воды не должна превышать 35-45oС;
• рН исходной воды должен находиться в пределах 3,5-7,2 для ацетатцеллюлозных мембран и 2,5-11,0 для полиакриламидных.

Для обеспечения указанных требований необходимо обеспечить предочистку воды перед ее подачей на мембранную установку. Она включает в себя узлы: механической фильтрации-обезжелезивания, дехлорирования, умягчения и дозирования ингибитора, обеззараживание ультрафиолетом.

Важным аспектом при расчете мембранных установок является учет температуры питающей воды. Все показатели мембран даются для температуры 25?С. В реальных условиях температура, как правило, существенно ниже.

Так, если например мембрана при температуре 25?С дает 500 л/час, то при 10?С производительность составляет 330 л/час, а при 5?С 250 л/час.

Соответственно, при расчете установки необходимо устанавливать такое количество элементов, которое обеспечит заданную производительность при снижении температуры, причем это количество может потребоваться в 2 раза больше, чем при стандартной температуре. Это существенно повышает стоимость установки. В ряде случаев, при наличии дешевого тепла, выгоднее производить предварительный подогрев питающей воды.

В таблице приведено оценочное сравнение методов обессоливания по трем уровням: минимальный (Мин.), максимальный (Макс.) и средний (Ср.).

Обеззараживание воды

Под обеззараживанием питьевой воды понимают мероприятия по уничтожению в воде бактерий и вирусов, вызывающих инфекционные заболевания. По способу воздействия на микроорганизмы методы обеззараживания воды подразделяются на химические (реагентные), физические (безреагентные) и комбинированные.

В первом случае должный эффект достигается внесением в воду биологически активных химических соединений, а безреагентные методы подразумевают обработку воды физическими воздействиями. В комбинированных методах используются одновременно химическое и физическое воздействие.

К химическим способам обеззараживания питьевой воды относят ее обработку окислителями: хлором, озоном и т.п., а также ионами тяжелых металлов. К физическим – обеззараживание ультрафиолетовыми лучами, ультразвуком и т.д. Перед обеззараживанием вода обычно подвергается очистке фильтрацией и (или) коагуляцией, при которой удаляются взвешенные вещества, яйца гельминтов и значительная часть микроорганизмов.

При химических способах обеззараживания питьевой воды для достижения стойкого обеззараживающего эффекта необходимо правильно определить дозу вводимого реагента и обеспечить достаточную длительность его контакта с водой. Доза реагента определяется пробным обеззараживанием или расчетными методами. Для поддержания необходимого эффекта при химических способах обеззараживания питьевой воды доза реагента рассчитывается с избытком (остаточный хлор, остаточный озон), гарантирующим уничтожение микроорганизмов, попадающих в воду после обеззараживания.

Для пропорционального дозирования реагентов компания «Контур-Аква» применяет насосы-дозаторы SEKO Tekna.

При физических способах необходимо подвести к единице объема воды заданное количество энергии, определяемое как произведение интенсивности воздействия (мощности излучения) на время контакта.

Наиболее широкое распространение из физических способов обеззараживания питьевой воды получило обеззараживание ультрафиолетовыми лучами, бактерицидные свойства которых обусловлены действием на клеточный уровень и особенно на ферментные системы бактериальной клетки. Ультрафиолетовые лучи уничтожают не только вегетативные, но и споровые формы бактерий, и не изменяют органолептических свойств воды.

Основным недостатком метода является полное отсутствие последействия.

Для УФ-обеззараживания воды компания применяет УФ-лампы серии Б-М1.

Дехлорирование воды

Использование хлорированной водопроводной воды вызывает неприятные ощущения у многих людей и совершенно недопустимо для многих технологических процессов. Так, в пищевой промышленности возможно изменение цвета и резкое ухудшение вкуса продуктов, а в производстве электронных компонентов возможно полное разрушение технологического процесса. В процессах водоподготовки при применении установок обратного осмоса, содержание активного хлора ограничено 0,1 мг/л.

Однако во многих таких производствах для дезинфекции воды ее обрабатывают большими дозами хлора, который затем необходимо извлечь.

Процесс удаления избыточного активного хлора называется дехлорированием и обязателен во всех рассмотренных выше случаях.

Дехлорирование обычно осуществляется при пропускании воды через активированный уголь. На загрузке происходит восстановление активного (растворенного) хлора до аниона Cl-. Ресурс работы угля значительно выше, чем при сорбции органики, и может составлять несколько лет. Продолжительность работы зависит от концентрации хлора в воде и скорости фильтрования.

При очистке природной воды на активном угле происходит, кроме того, окисление Fe2+ до Fe3+, а также задерживаются взвеси и коллоидные частицы окисленного железа. При загрязнении фильтров они регенерируются путем обратной промывки исходной водой.

Дехлорирование производится либо в отдельном аппарате, либо совмещается с другими операциями (механической фильтрацией, удалением органики).