Материаловедение.Технологии конструкционных материалов

          Техническая задача изобретения получение блок-сополимеров с лучшим комплексом физико-механических и технологических свойств, а также с низкой адгезией с целью предотвращения слипания товарного продукта без введения дополнительных антиадгезионных веществ, решается тем, что в способе получения термоэластопластов линейного строения типа AB-X-B-A, где A блок моновинилароматического соединения, B блок полидиена, Х фрагмент сочетающего агента, путем блок-сополимеризации моновинилароматических соединений с диеновыми углеводородами в среде органического растворителя в присутствии литийорганического инициатора с последующим сочетанием "живущих" диблок-сополимеров кремнийорганическим соединением в качестве кремнийорганического соединения используют дихлорполидиметилсилоксан формулы Cl-  O-   Cl где n=20-100, в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль активного лития.

           Дихлорполидиметилсилоксаны разной молекулярной массы используются в качестве исходных продуктов для получения блок-сополимеров различных типов методом поликонденсации. Пример 1: в 6-литровый аппарат в атмосфере азота загружают 2000 г смешанного растворителя (циклогексан-нефрас), 150 г стирола, 3 г (34 ммоль) метилтретбутилового эфира, 17 ммоль н-бутиллития в виде 1 н. раствора в смешанном растворителе. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 40-50оС и выдерживают при этой температуре 1 ч. После завершения полимеризации стирола аппарат охлаждают до 20оС и подают 1000 г смешанного растворителя и 350 г бутадиена. Поднимают температуру до 50-60оС и выдерживают 1 ч. Затем при температуре 55-60оС добавляют к реакционной массе 13,6 г (8,5 ммоль) сочетающего агента дихлорполидиметилсилоксана с мол.м. 1600 (n=20). Соотношение дихлорполидиметилсилоксан активный литий 0,5: 1 мол. Проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Полимер выделяют из раствора изопропиловым спиртом и сушат на горячих вальцах с одновременным введением в полимер 1% ионола. Пример 2: в 6-литровый аппарат в атмосфере азота загружают 2600 г смешанного растворителя (циклогексан-нефрас 70:30), 400 г бутадиена и 520 мл раствора литийполи-  -метилстирола, полученного на 1-й стадии. Полимеризацию бутадиена проводят при 50-60оС в течение 1 ч. Затем в аппарат подают 17,3 г (10,8 ммоль) сочетающего агента дихлорполидиметилсилоксана с мол.м. 1600 (n= 20). Соотношение дихлорполидиметилсилоксан активный литий 0,5:1 мол. Проводят реакцию сочетания при температуре 55-60оС в течение 1 ч. Полимер выделяют из раствора изопропиловым спиртом, заправляют 1% ионола и высушивают на вальцах. Так же известны и многие другие способы получения.

3. Способы переработки термоэластопластов. Изготовления гранулированного бронесостава для зарядов твердого ракетного топлива на основе термоэластопластов

          Термоэластопласты можно перерабатывать как методами, обычными для термопластов (литье под давлением, экструзия), так и методами, характерными для эластомеров – вальцеванием, каландрованием. Стирол – бутадиеновые термоэластопласты менее деструктируют при вальцевании, чем стирол-изопреновые, термическая деструкция которых с заметной скоростью протекает при температурах 70-130°С. Оптимальная температура переработки этих термоэластопластов литьем и экструзией 150-200°С; при более низких температурах может протекать интенсивная механодеструкция, при более высоких – окисление. Ознакомимся с изобретением, которое относится к изготовлению многокомпонентных гранулированных бронесоставов на основе термоэластопластов, преимущественно используемых при бронировании зарядов твердого ракетного топлива [1].

          Способ изготовления гранулированного бронесостава для зарядов твердого ракетного топлива на основе термоэластопласта, инден-кумароновой смолы, гидроокиси алюминия, асбеста хризотилового и стеариновой кислоты включает предварительное смешение компонентов и последующую пластификацию, гомогенизацию и экструдирование бронемассы в шнек-прессе. До смешения компонентов термоэластопласт измельчают до фракций габаритным размером не более 10 мм, инден-кумароновую смолу и асбест хризотиловый до частиц размером не более 800 мкм, используют гидроокись алюминия в виде порошка дисперсностью не более 800 мкм и стеариновую кислоту в виде порошка или частиц размером порядка 3×3×0,5 мм. Производят сухое смешение компонентов при температуре 15-35°С в течение не менее 40 мин. Полученную смесь подвергают переработке в шнек-прессе. При этом обеспечивают температуру переработки у входной загрузочной части шнек-пресса 100-110°С, а у головки шнека 130-140°С. Экструдирование гранул выполняют двукратно. Технический результат состоит в улучшении пластификации бронемассы, температурно-временных режимов переработки, качества гранул и повышении производительности процесса грануляции[5].

Сущность изобретения поясняется чертежом 1, на котором показана технологическая схема изготовления гранулированного термоэластопластичного бронесостава:

1 - смеситель;

2 - шнек-пресс;

3 - загрузочная входная  зона шнек-пресса;

4 - головка шнека;

5 - гранулы бронесостава;

6 - отрезное устройство;

7 - ТЭП;

8 - инден-кумароновая смола (ИКС);

9 - гидроокись алюминия [Al(ОН)3];

10 - асбест хризотиловый (АХ);

11 - стеариновая кислота (СК).

«Чертеж 1.- Технологическая схема изготовления гранулированного термоэластопластичного бронесостава»

4. История появления. Современное состояние

          Считается, что первые упоминания о смешанных системах пластика с каучуком датируются 1944 г. — в работе Emmett R.A. описаны смеси бутади-ен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом. Однако, история возникновения нового класса полимерных материалов, сочетающих в себе свойства термопластов и сшитых эластомеров, началась в конце 1950-х годов с появления на рынке первых марок термопластичного полиуретана и стирол-бутадиен-стирольных эластомеров. В 1959 г. фирма «Goodrich B.F.» выпустила первую коммерческую марку полиуретана Эстан (Estane). Примерно в это же время появился материал под маркой Кратон (Kraton) от компании «Shell Chemical» — термопластичный эластомер на основе блоксополимера стирола. Динамически вулканизованные олефиновые ТПЭ были впервые описаны в[5] при получении ударопрочной композиции на основе смеси полипропилена (ПП) и полиизобутилена, содержащей различные количества частично-сшитого эластомера. А первые сшитые смеси полипропилена с этилен-пропилен-диеновым каучуком (СКЭПТ) были получены Holzer M. с сотрудниками в 1966 г. Пионером же среди промышленных марок считается выпущенный в 1971 г. фирмой «Uniroyal» новый материал под маркой ТПР (TPR) — вулканизованный ТПЭ, полученный по новой технологии — методом «динамической вулканизации» системы ПП+СКЭПТ. Только для олефиновых термоэластопластов существует этот простой и эффективный способ приготовления компаунда, путем интенсивного механического смешения каучука с пластиками. В качестве термопластов используются гомо- или сополимеры этилена и пропилена, а для создания эластомерной фазы известно применение самых различных каучуков: натурального, изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, бутилкаучука, этиленпропиленовых, эпихлоргидриновых, пропиленоксидных, силоксановых, фторкаучуков и др. При этом за счет полной или частичной вулканизации каучуковой фазы с помощью различных вулканизующих систем (серной, пероксидной, смоляной) появляется возможность осуществлять модифицирование физико-химических и эксплуатационных характеристик материалов. Это достигается благодаря образованию, в процессе смешения в специальных смесителях или экструдерах и одновременной вулканизации, характерной гетерофазной структуры, представляющей собой мелкодисперсную (субмикронную) вулканизованную фазу эластомера в непрерывной среде термопласта. В 1981 г. американской фирмой «Monsanto» на рынок был выпущен полностью сшитый термопластичный вулканизат марки Сантопрен (Santoprene). После изобретения Сантопрена и других марок термопластичных вулканизатов (Джеоласт (Geolast) и Вайрам (Vyram)) «Monsanto» была преобразована в компанию «Advanсed Elastomer Systems» (AES), которая сегодня является подразделением крупнейшего нефтехимического концерна «Exxon Mobil Chemical» и выпускает около 100 различных марок этих материалов общим объемом свыше 50 тыс.тонн в год. Основной областью потребления безоговорочно является автомобильная промышленность. По данным производителей Сантопрена до 20% всех резинотехнических деталей современных легковых автомобилей может быть изготовлено из этого материала [6].

          В последние годы наблюдается устойчивая тенденция к росту производства ТПЭ. Ежегодный прирост составляет от 10 до 15% и по прогнозам в 2008 г. объем потребления этих материалов только в странах Западной и Центральной Европы достигнет 400-500 тыс.тонн. При этом наибольший спрос предсказывают блоксополимерным стирольным ТПЭ и «динамическим вулканизатам».На рис. 2 приведена общая схема всех типов полимерных материалов, обладающих свойствами термопластичных эластомеров. Современные маркетологи, как правило, классифицируют разнообразную гамму ТПЭ на 2 большие группы (в зависимости от химического состава и способа получения) — блоксополимерные («реакторные») и полимерные смеси [3]. К первой относят — полиуретановые, полиамидные, сополимерные стирольные и полиэфирные ТПЭ, во вторую входят термопластичные олефиновые, динамически вулканизованные, виниловые и супер-ТПЭ.

«Рис.2-Классификация ТПЭ»

         Полиуретановые, полиамидные и сополиэфирные часто выделяют в отдельную группу — «инженерные ТПЭ», подчеркивая их исключительные механические характеристики. Особый интерес представляют сополиэфирные материалы. В 1972 г. компания «DuРont» первой выпустила на рынок ТПЭ марки Хайтрел (Hytrel) — сополимер тетрабутилентерефталата и полиалкиленэфира, обладающий более высокой тепло-, влаго-, химстойкостью и технологичностью, чем известные в то время термопластичные полиуретаны. Позже фирма «Akzo» (ныне «DSM») разработала торговую марку Арнител (Arnitel), а фирма «Ticona» — Ритефлекс (Riteflex), получившие применение в жестких и мягких узлах ответственных деталей машиностроения в качестве защитных прокладок и стойких уплотнителей. В 1985 г. «Eastman» разработала первый «чисто сополиэфирный» ТПЭ марки Экдел (Ecdel), используемый для изготовления герметичных упаковок медицинских препаратов (I.Y bags). В завершение следует упомянуть о самом молодом классе ТПЭ (на рынке с 2003 г.), так называемых «супердинамических» вулканизатах (super-TPE) — материалах, максимально приближенных по своим потребительским свойствам к самым лучшим термореактивным каучукам [2]. Сегодня за рубежом выпускается широкий спектр термопластичных эластомерных материалов (известно всего около 50 видов ТПЭ — более 700 марок!), обладающих разнообразным комплексом важных эксплуатационных свойств.Несмотря на повышенный интерес к данному типу полимерных материалов, проявляемый в последние годы во всем мире, технология получения и выпуск различных видов ТПЭ в промышленном масштабе на предприятиях РФ только зарождается. Это связано с рядом причин: во-первых, особенностями технологии синтеза и необходимостью специального оборудования, а, во-вторых, низким уровнем развития отечественного рынка потребления этих материалов.

5.Состояние производства и переработки ТПЭ в России

         Сегодня на рынке отечественных ТПЭ следует отметить 3-х потенциальных производителей этого вида продукции:

1. ЗАО «Объединенная компания  Полипластик-Технопол» (Москва), предлагающая 2 типа термоэластопластов: сополиэфирные марки Hytrel (по лицензии фирмы Дюпон) и олефиновые ТПЭ под маркировкой Армлен ПП ТЭП.

2. ЗАО «Кварт» (г. Казань) в 2004 г. запустил технологическую линию по производству олефиновых «динамических» вулканизатов марки «Квартопрен» для автомобилестроения и стройиндустрии (суммарная мощность до 2 тыс. т).

3. ЗАО «Научно-производственная  компания «Полимер-Компаунд» (г.Томск) с 2003 г. освоил технологию «динамической вулканизации» и производит олефиновые термоэластопласты марки Томполен ПП-305К-М для изоляции кабелей и проводов в количестве около 250 тонн в год.

 Прогрессивная технология  получения ТПЭ методом «динамической  вулканизации» впервые в промышленном  масштабе была освоена в г. Уфе на базе ОАО «Уфаоргсинтез» в 1999 г., причем именно на примере электроизоляционных компаундов на основе смесей полипропилена и СКЭПТ. Разработанные (совместно с ОАО «ВНИИКП») термопластичные эластомерные композиции прошли пробные испытания на предприятиях кабельной отрасли при изготовлении изоляции и оболочки различных изделий взамен традиционных резин и ПВХ-пластикатов, в частности:

 • при выпуске установочных  кабелей и проводов для подвижного  ж/д состава и городского электротранспорта;

 • изоляции и оболочки  силовых кабелей;

 • изоляции нефтяных  и геофизических кабелей;

 • при изготовлении  изоляции высоковольтных автопроводов зажигания; спиральных проводов для медтехники; телефонных линейных шнуров; кабелей управления и сигнальных проводов.

           Всего в течение 2000-2001 г.г. на ОАО «Уфаоргсинтез» было выпущено около 40 тонн материала. По результатам технологических испытаний олефиновый термоэластопласт был рекомендован для промышленного внедрения в качестве изоляции установочных проводов и кабелей для электротранспорта. С 2003 г. уже в условиях ЗАО «НПК Полимер-Компаунд» (г. Томск) начат промышленный выпуск (до 250 тонн в год) кабельного термоэластопласта под маркой ТЭП ПП305К-М, предназначенного для изготовления изоляции установочных проводов и кабелей на напряжение 660-4000 В (марки ППСТВМ, ППСТВМ-1 и КПСТВМ).

          В качестве одного из направлений в разработке полимерных компаундов с повышенной стойкостью к агрессивным средам рассматриваются термопластичные эластомерные материалы на основе виниловых пластиков, которые используются за рубежом в различных отраслях промышленности, составляя конкуренцию резине, полиуретану и другим более дорогим ТПЭ. В последние годы в рамках научно-исследовательских работ, проводимых совместно с производителями полимерных материалов (ЗАО НПК «Полимер-Компаунд», ЗАО «АМЕРиКо» (г.Уфа)), разработан новый полимерный компаунд на основе термопластичного винилового эластомера с повышенной стойкостью к нефтепродуктам (ТПВЭ Тамерлен и ТЭП-PVC 02-01K) [5]. Материал успешно прошел расширенные технологические испытания и рекомендован к применению в качестве защитной оболочки кабелей питания установок центробежных электронасосов в нефтедобывающей отрасли с температурой эксплуатации до +140°С. На сегодняшний день около 500 км нефтепогружных кабелей с оболочкой из термопластичного винилового компаунда приняты в эксплуатацию подразделениями «ТНК-ВР», «Сибнефть» и «Роснефть» на нефтепромыслах Западной Сибири.