Технология плавки в печи Ванюкова

Из уравнения ∆Gх.р= ∆Hт-T∆Sт следует, что чем выше температура, тем меньше влияние энтропии на прямое  течение процесса. Это объясняется тем, что с понижением температуры основное влияние оказывает изменение энергии, т.к. величина T∆Sт становится малой по сравнению с ∆Hт.

Порядок и знак  изменения энергии Гиббса позволяет качественно предвидеть положение равновесия реакции. Рассмотрим график зависимости ∆G от температуры (рис.3). Из него видно, что с увеличением температуры изменение энергия Гиббса увеличивается. Несмотря на то что ∆Hт уменьшается, ∆G после 1700К становиться положительной, вследствие существенного влияния T∆Sт.

Рассмотрим график зависимости lgКр от температуры (рис. 5). На всем интервале температур lgКр убывает, что свидетельствует       экзотермическому течению реакции. На всем интервале температур lgКр>0 следовательно равновесие сместится в сторону образования продуктов реакции.                                                                                                                                            

Рассмотрим график lgКр от 1/Т (рис. 6). На данном графике зависимости  lg Kp обратной температуры кривая стремится к прямой линии, что является следствием уравнения   2,3*lgКр=(-∆Hт/RT)+∆Sт/R

 

 

 

Часть 2. ПЛАВКА В ПЕЧИ ВАНЮКОВА (НМЗ)

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА

Теоретические основы процесса Ванюкова разработаны группой научных сотрудников Московского института стали и сплавов под руководством доктора технических наук профессора А.В. Ванюкова, после смерти которого, его именем названа печь и технологический  процесс.  Рабочие  проекты  ПВ выполнены  конструкторским  отделом  НФ  «Института Норильскпроект» ООО «Института Гипроникель».

Процесс  Ванюкова  представляет  собой  плавку  сульфидного  сырья  в  интенсивно перемешиваемой шлако-штейновой ванне с использованием тепла окислительных реакций.

От  других  способов  плавки  процесс  Ванюкова  отличается  подачей  обогащенного  кислоро-дом дутья и шихты в шлаковую ванну с небольшим содержанием штейна.

Процесс Ванюкова непрерывный, осуществляется в печах шахтного типа. Обогащен-ное дутье подают в расплав через фурмы, расположенные симметрично с обеих сторон печи. По  осям  фурм расплав  в  печи  делится  на  две  зоны:  верхнюю  надфурменную  (барботируемую) и нижнюю подфурменную, где расплав находится в относительно спокойном состоянии.

 

1.1 Процессы плавления шихты

В  процессе  Ванюкова,  как  и  в  других  автогенных  процессах, элементарные  стадии процесса плавления совмещены.

Нагрев шихты и диссоциация высших сульфидов начинается во время вертикального движения шихты к поверхности расплава и завершается в барботируемой области ванны.

При этом могут идти следующие реакции диссоциации высших сульфидов:

2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2 S2       (1)

2CuFe2S3 = Cu2S + 4FeS + 1/2 S2        (2)

3NiFeS2 = Ni3S2 + 3FeS + 1/2 S2        (3)

Fe7S8 = 7FeS + 1/2 S2         (4)

Образующаяся сера частично окисляется кислородом дутья по реакции

1/2 S2 + O2 = SO2          (5)

частично испаряется в  виде элементной  серы и частично окисляется над расплавом  кислородом, подсасываемого воздуха.

В процессе  Ванюкова  отсутствует прямой контакт кислорода дутья с  шихтой. Высокая  скорость  массообмена  в  барботируемой  ванне  приводит   к   образованию   однородной шлако-штейновой эмульсии.

При этом кислород взаимодействует с сульфидом железа, растворенным как  в штейновом, так и в шлаковом расплаве по реакции

FeS + 3/2O2 = FeO + SO2       (6)

Образующийся диоксид  серы может выступать в качестве окислителя с выделением элементной серы по реакции

FeS + 1/2 SO2 = FeO + 3/4 S2       (7)

Оксид железа  (FeO), полученный по реакциям (6) и (7), попадая в область дутьевого факела, окисляется до магнетита (Fe3O4) по реакции

3FeO + 1/2 O2 = Fe3O4        (8)

Магнетит,  в интенсивно барботируемой ванне,  контактирует с сульфидом железа и снова восстанавливается до оксида железа по реакции

3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(FeO)2·SiO2 + SO2             (9)

Содержание  магнетита   в  шлаке  определяется  равновесием  между  скоростями  реакций (8) и (9).

Помимо сульфидов, в шихте процесса  Ванюкова присутствуют  диоксид  кремния (SiO2), оксиды кальция (CaO) и магния (MgO), окись алюминия (Al2О3) и других, которые наряду с образующимися оксидами железа формируют шлак. Состав шлака зависит от содержания основных  шлакообразующих  компонентов:   FeO,   SiO2 и  CaO.  При  плавке  на  силикатный шлак образуется расплав, близкий по составу к фаялиту (2FeO·SiO2). При плавке на шлаки,  содержащие кальций,  могут образовываться  ферриты или силикаты  кальция,  например, 2CaO·Fe2O3 и 2CaO·SiO2

Процесс Ванюкова может идти как автогенно,  т.е.  за счет тепла экзотермических реакций окисления шихты, так и полуавтогенно, когда недостаток тепла компенсируется сжиганием природного газа по реакции

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O                 (10)

 

1.2 Процесс обеднения шлака

Шлак ПВ представляет собой сложный сплав оксидов, который формируется из оксидов пустой породы исходного сырья и специально вводимых флюсов. Важнейшими оксида-ми, составляющими основу шлаков, являются  SiO2, FeО + Fe3O4, CaO, MgO и Al2O3. Содержание  отдельных  шлакообразующих  оксидов  в  шлаках  меняется  в  широких  пределах,  что приводит к значительному различию их физико-химических  свойств. Необходимо стремиться к тому, чтобы выход шлака был минимальным, т. к. его увеличение приводит к  повышению  расхода  флюсов,  энергетических  затрат,  потерь  металлов  и  др. Образующийся  при плавке шлак, должен удовлетворять требованиям технологии.

К важным физико-химическим свойствам шлака относятся температура  плавления, плотность и вязкость.

Температура  плавления  шлака  –  температура,  при  которой  шлак становится  жидко-текучим.

Плотность шлаков возрастает с увеличением содержания тяжелых компонентов  магнетита (Fe3O4) и оксида железа (FeО) и снижается при добавках более легких диоксида кремния  (SiO2) оксидов кальция  (CaO) и магния  (MgO). С повышением температуры плотность шлака прямо пропорционально понижается.

Вязкость шлаков оказывает влияние на кинетику металлургических реакций,  разделение продуктов плавки (потери металлов со шлаками) и на массообмен в расплаве. С повышением температуры вязкость всех шлаков уменьшается.

В соответствии с законами распределения компонентов между продуктами плавки, шлаки всегда содержат некоторое количество извлекаемых металлов, то есть являются источником их потерь.

Потери цветных металлов со шлаками слагаются из механических и растворенных потерь.

Механические потери обусловлены недостаточным временем отстаивания  мелких сульфидных капель. Растворенные потери, составляющие более 80 % от всех потерь, обусловлены окислением и растворением в шлаке цветных металлов.

Процесс Ванюкова обеспечивает хорошие условия для снижения обоих видов потерь.

Интенсивный  массообмен  повышает  вероятность  соударения штейновых  включений и вероятность их слияния в устойчивые, крупные, быстро оседающие капли с размерами от 0,5 до 5,0 мм. Интенсивный массообмен также благоприятствует взаимодействию оксидов цветных металлов с сульфидом железа по реакции

(MeO) +  [FeS] = [MeS] + (FeO),             (11)

где   Me - медь, никель, кобальт.

Растворимость цветных металлов  в шлаке тесно связана с массовой долей в нем магнетита, с увеличением которой увеличиваются растворенные и суммарные потери.  Поэтому можно создать условия для разложения магнетита по реакции (9),  не допуская снижения температуры  расплава,  изменения  отношения  между  загрузкой  сульфидной  шихты и  кислородом  дутья,  загрузки флюсующих компонентов.

 

1.3 Разделение продуктов плавки

По мере протекания процессов плавления непрерывно загружаемой шихты, в надфурменной зоне печи происходит направленное движение расплавов штейна и шлака сверху  вниз  за  счет  непрерывного  раздельного  выпуска  продуктов  плавки  через  соответствующие сифоны. Такое движение является одной из отличительных особенностей процесса Ванюкова.

Сформировавшиеся  в  надфурменной  области  капли  штейна  промывают  подфурменный  слой,   и  сливаясь  с  мелкой  сульфидной взвесью,  присутствующей  в  шлаке,   дополнительно ее обедняют. Однако, на границе раздела штейн-шлак, из-за медленного слияния капель штейна со всем объемом фазы, образуется переходный слой толщиной от 200 до 300 мм с повышенной от 65 % до 75 % массовой долей штейна, в то время как в надфурменной области массовая доля штейна изменяется на величину до 10 %. Для предотвращения механи-ческого  уноса капель штейна высота шлакового перетока должна быть примерно на 200 мм больше   толщины  переходного  слоя.  В  процессе  работы необходимо  контролировать  уро-вень штейна, не допуская его чрезмерного роста.

При снижении температуры в подфурменной зоне  и высоком содержании магнетита, магнетит, может выделиться в самостоятельную фазу. Магнетит, имея промежуточное между штейном  и  шлаком  значение  плотности,  образует  слой  на  границе  шлаковой  и  штейновой ванн, затрудняя разделение шлака и штейна. Наличие промежуточного слоя легко контролируется при измерении высоты штейновой ванны.

Штейн представляет собой расплав сульфидов меди, никеля, кобальта, железа, в котором растворен кислород, драгоценные металлы, редкие и рассеянные элементы.  С увеличением суммы массовых долей меди и никеля в штейне, массовая доля кислорода в нем уменьшается.

Массовая доля серы в штейне снижается по мере  его обогащения  цветными металлами, что связано с меньшей массовой концентрацией серы (до 19 %)  в  сульфиде меди  (Cu2S)  по сравнению с сульфидом железа (до 36 %). 

Шлак  представляет   собой  расплав  оксидов,  в  котором  присутствует  сера.  Химический состав шлака определяет такие его  физические свойства, как плотность, вязкость и поверхностное натяжение, а также способность растворять магнетит и цветные металлы. При работе на силикатные шлаки представляет интерес зависимость содержания магнетита в шлаке от содержания диоксида кремния.  С увеличением  массовой доли диоксида кремния, уменьшается массовая доля магнетита.

 

2. технико-экономические показатели

Основные технико-экономические показатели ПВ

Годовая производительность по концентрату, т/год		1400000
Суточная производительность одной печи по концентрату, т/сут		3835
Часовая производительность одной печи по кончентрату, т/час		16
Площадь печи, м2		48
Удельный проплав по шихте, тонн/( м2*сутки)		80
Соотношение шихты к концентрату		100:60
Среднегодовой коэффициент использования ПВ в рабочем режиме		0,91
Количество плавильных агрегатов ПВ		1,66
Коэффициент запаса производительной мощности		1,20
Температура в печи,  °С		1250-1300
Температура штейна, °С		1200
Температура шлака, °С		1300
Медно-никелевый концентрат, % в том числе: Cu-25.18; Ni-1.37; Fe-35.13; S-33.41; SiO2-1.59
Извлечение меди в штейн,%	98
Извлечение никеля в штейн,%	94
Содержание серы в штейне,%	25
Степень десульфуризации,%	73
Пылеунос серы, %	0.4322
Штейн,% в том числе: Cu-30,3; Ni-2,12; Fe-4,43; S-10,7
Шлак,% в том числе: Cu-0,58; Ni-0,14; Fe-45,119; S-0,805; SiO2-27,495

 

 

 

 

3. Материальные потоки

 

Рис.1. Схема материальных потоков.

 

Список литературы

1. Равдель, А.А. Краткий справочник физическо-химических  величин [Текст] / А.А. Равдель, A.M. Пономарева. – Л.:  Химия, 1983. – 231 с.

2.  Киреев, В.А. Краткий курс физической химии [Текст] / В.А. Киреев– М.: Химия, 1978. –  620 с.

3. Справочник  по расчетам металлургических  реакций [Текст] /  А.Н. Крестовников   [и др.]. – М.: Металлургия, 1963. –  416 с.

4. Киреев, В.А. Методы практических расчетов  в термодинамике химических реакций [Текст] / В.А. Киреев – М.: Химия, 1970. –  519 с.

5.  Шварцман, Л.А. Начало физической химии для  металлургов [Текст] / Л.А. Шварцман, А.А.  Жуховицкий – М.: Металлургия, 1991. –  676 с.

6. Технологические  расчеты в металлургии тяжелых  цветных металлов : учеб. пособие  для техникумов цветной металлургии / Гудима Н. В. [и др.] ; под ред. Н. В. Гудимы. - М. : Металлургия, 1977. - 255 с.

7.Технологическая инструкция. Плавильно-рафинировочное производство медного завода. - Норильск.: ОАО «НГК»,  2011. - 55 с.

8.Технологическая инструкция. Плавильный участок № 1 Плавильного цеха. Плавка медного никельсодержащего сырья в печах Ванюкова. - Норильск.: ОАО «НГК», 2011. -103с.