Производство диоксида циркония

Ферроцирконий (сплав  циркония с железом), содержащий до 20 % Zr, применяется в металлургии как раскислитель и дегазатор для стали. Химики и металлурги выяснили, что добавка циркония к железным сплавам, оказывает такое же влияние, как и введение в них кремния: улучшается качество нержавеющих и жароупорных сталей, повышается механическая прочность и свариваемость сталей.

Еще один сплав циркония, широко применяемый в черной металлургии  наряду с ферроцирконием — сплав с кремнием. Этот сплав используют для дегазации сталей, ведь цирконий является энергичным раскислителем и рафинирующей добавкой, его введение быстро восстанавливает металлические окислы и удаляет азот.

Медноциркониевые сплавы используются для изготовления токопроводящих деталей электротехнической аппаратуры, нагревающихся во время работы. Введение циркония практически не влияет на высокую электропроводимость меди, но значительно повышает прочность и термостойкость сплава.

Сплавы магния с  цирконием обладают хорошими механическими  и физическими свойствами — считаются  наиболее пригодными для конструкционных целей.

Сплавы алюминия с цирконием (до 3 % Zr) являются коррозионноустойчнвыми, они находят свое применение в сетках катодных электровакуумных ламп.

Наибольшее значение цирконий, очищенный от гафния, приобрел в качестве конструкционного материала  в ядерных реакторах. Высокая  коррозионная устойчивость в сочетании с механической прочностью, высокой температурой плавления и малым эффективным поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов позволили в последнее время широко использовать цирконий для покрытия тепловыделительных элементов (ТВЭЛов) [3].

Низкий и равномерный  коэффициент термического расширения, высокая сопротивляемость коррозии, а также высокая механическая прочность и химическая стойкость обусловили применение циркония для изготовления высококачественной химической аппаратуры, медицинского оборудования, имплантатов и нитей для нейрохирургии.

Изоляторы в высокочастотном  оборудовании, изготовленные из материалов, содержащих цирконий, значительно снижают потери энергии.

Порошкообразный цирконий используется преимущественно при  изготовлении осветительных ракет, детонаторов, снарядных взрывателей и дистанционных бомб.

Но все же большая  часть добываемого циркониевого сырья (около 90 %)  используется в минеральной форме в виде циркона, который содержит до 66 % диоксида циркония (ZrO₂). Благодаря своим свойствам — высокая температура плавления (более 2700° С), малый коэффициент термического расширения и стойкость к химическим воздействиям — ZrO₂ стал широко применяться в самых разнообразных областях [5]. Он обширно используется при получении термозащитных покрытий, высокоогнеупорных изделий, твердых электролитов, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, катализаторов, режущих инструментов и абразивных материалов, искусственных драгоценных камней. В последнее десятилетие с бурным развитием электроники и компьютерной техники, а также различных средств связи, диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике.

Карбид циркония ZrC ввиду его большой твердости применяют в качестве шлифовального материала, а также для замены алмазов при резке стекла.

 

1.2 Получение химических  соединений циркония  

 

Главным сырьевым источником промышленного производства металлического циркония является минерал циркон ZrSiO₄.

Основные методы получения металлического циркония можно разделить на три группы:

1) методы восстановления;

2) методы термической  диссоциации ;

3) электролитические  методы [6].

Прежде всего, циркониевые  руды проходят этап обогащения, для  чего применяется гравитационный способ с очисткой концентрата электростатической и магнитной сепарацией. Металлический цирконий производят из его соединений, которые получают разложением концентрата. При этом возможны следующие варианты: 

а) спекание с известью или карбонатом кальция с добавлением CaCl₂ при температурах свыше 1100°С [7] :

 

ZrSiO₄ + 3СаО = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄       (1.5)

 

б) спекание с содой  при температуре более 1000° С  или сплавление с едким натром (температура должна быть выше 500° С) [7] :

 

ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂     (1.6)

 

Из сплава или  спека, произведенных щелочным вскрытием, прежде всего, убирают соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, после чего остаток разлагают соляной или серной кислотами. В результате получаются оксихлорид и сульфаты соответственно.

в) спекание с фторосиликатом калия при температурах близких

 к 1000° С [7] :

 

ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2SiO₂       (1.7)

 

Получившийся фторцирконатный спек прогревают и омывают подкисленной водой, фторцирконат калия переходит в воду, при охлаждении раствора большая часть (75-90 %) его выделяется.

г) хлорирование с  углем при температуре около 1000° С, при этом возможна предварительная карбидизация при температуре от 1700 до 1800° С, предназначенная для удаления большей части кремния в виде легколетучего оксида (SiO). В результате получается хлорид циркония ZrCl₄, который возгоняется и усиливается [7].

Из полученных кислых растворов выделяются соединения циркония по следующим методам:

а) гидролитическое  осаждение основных сульфатов циркония хZrO₂•ySO₃•zH₂O из сернокислых или солянокислых растворов;

б) кристаллизация оксихлорида циркония ZrOCl₂•8H₂O при выпаривании солянокислых растворов;

в) кристаллизация сульфата циркония Zr(SO₄)₂ при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO₂.

Все соединения циркония, полученные из концентратов, всегда содержат гафний. Очищение циркония от него довольно трудоемкий и дорогостоящий процесс. Цирконий отделяется от своего постоянного спутника фракционной кристаллизацией K₂ZrF₆, экстракцией из кислых растворов органических растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl₄ и HfCl₄).

Существует метод  «наращивания» [8], разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Он заключается в том, что летучее соединение (тетрайодид циркония ZrI₄) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл. В двадцатых годах прошлого века этот метод был широко распространен, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. Поэтому появилась необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким способом стал усовершенствованный метод Кроля [10]. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт — циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Основная часть

 

2.1 Производство диоксида циркония

 

Разложение концентрата.Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом кальция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гидроксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония [3].

Разложение циркона  спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 С сода реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

Процесс можно проводить  в барабанных печах непрерывного действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануля- торе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначально выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачивания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrОС1₂, во втором случае - растворы, содержащие основной сульфат циркония Zr(OН)₂SO₄. При кислотной обработке образуется кремниевая кислота, для коагуляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтрацией [3].

Разложение циркона  спеканием с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаСО₃:

Эта реакция протекает  с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количества хлорида кальция (~5% от массы цирконового концентрата) позволяют снизить температуру спекания до 1100-1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС1₂ объясняется, вероятно, частичным образованием жидкой фазы (температура плавления СаС1₂ 774⁰ С), а также увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция. Шихту, содержащую измельченный цирконовый концентрат, мел и хлорид кальция, нагревают во вращающихся барабанных печах при 1100-1200 С в течение 4-5 ч, степень разложения достигает 97-98 %.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлагается ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремниевая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворившийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной HCl при нагревании до 70-80 С, получая растворы, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азотной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(OH)₂(NO₃)₂. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

 В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затруднений в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л H₂SO₄ при температуре не выше 80-90⁰ С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaSO₄ • 2 H₂O и CaSO₄- 0,5 Н₂O, что обеспечивает хорошую фильтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония сульфатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т ZrO₂) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает получение различных соединений циркония [3].

Выделение циркония из растворов и получение ZrO₂. Растворы, полученные в результате выщелачивания содовых или известковых спеков, содержат цирконий (100—200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа выделения циркония из растворов:

1. Выделение основного хлорида Zr(ОН)₂С1₂ • 7 Н₂О.
2. Выделение основных сульфатов циркония.
3. Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония

            Zr(SO₄)₂ 4• H₂O.

4. Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного  хлорида.Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(ОН)₂С1₂- 7 Н₂O в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость высокая:

Концентрация

НС1, г/л         7,2        135,6        231,5        318          370

Растворимость при

20 °С Zr(OH)₂*7 Н₂0,

г/л        567,5     164,9       20,5          10,8         17,8

 

Растворимость основного  хлорида в концентрированной  HCl при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпариванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кислоте такой концентрации растворимость       Zr(OH)₂Cl₂-7 Н₂O невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения раствора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащегося в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко отделяемых от маточного раствора.

Способ дает возможность  получить соединения циркония высокой  чистоты, так как большинство  примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида  легко можно получить другие соединения циркония. Для получения ZrO₂ основной хлорид растворяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием ZrO₂ 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте [2].

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой х ZrO₂ • у SO₃-z Н₂O (x > y), выделяются из растворов при pH = 2/3 и мольном отношении SO₃ : ZrO₂ в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидролитическое выделение основного сульфата циркония не происходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цирконий находится в составе прочных анионов [ZrO(SO₄)₂]^2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо растворимые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SO₄^2- из растворов, например добавлением ВаС1₂ или СаС1₂, что усложняет технологию.