Магнитермическое востановление титана

Благодаря этому происходит непрерывное обновление реакционной поверхности, что позволяет резко интенсифицировать процесс хлорирования, при этом в результате высокой скорости газового потока происходит расслаивание шихты: мелкие частицы брикетов, пыль,

 

 

                                                                                   Парогазовая смесь

 

 

 

     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 5 — Шахтный хлоратор непрерывного действия

1 — водоохлаждаемый конус; 2 — фурма; 3 — хлорный коллектор; 4 — корпус шахтного хлоратора; 5 — водоохлаждаемый свод; 6 — бункер; 7 — золотниковый питатель; 8 — редуктор; 9 — электродвигатель; 10 — кюбель для огарка; 11 — разгрузочный шнек

 

частицы непрохлорированного  остатка выносятся из слоя шихты, образуя в верхней зоне псевдосжиженный слой, крупные брикеты опускаются на дно реактора, образуя своего рода «распределительную решетку».

Эти обстоятельства позволяют  увеличить удельную производительность шахтных хлораторов в несколько раз по сравнению с аппаратами хлорирования других типов. Основным недостатком данного способа хлорирования является применение дорогостоящих брикетов.[4]

 

            1.2.4 Хлорирование в расплаве щелочных металлов

В шахтной электропечи  можно хлорировать любые титансодержащие  материалы: сфены, лопариты, перовскиты и т. д. Однако с переходом на сырье, содержащее значительное количество примесей, образующих низколетучие хлориды (лопариты, перовскиты, шлаки с высоким содержанием кальция), производительность шахтной электропечи резко падает.

Для хлорирования сырья, содержащего  повышенные количества щелочноземельных элементов, более удобно использовать хлоратор, в котором хлорирование осуществляется в жидкой ванне из расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Основные преимущества солевого хлоратора перед шахтной электропечью заключаются в том, что конструкция его позволяет непрерывно выводить вместе с частью расплава непрохлорированный остаток и, таким образом, осуществлять практически непрерывный процесс. Кроме того, упрощается подготовка шихты: отпадает надобность в предварительном брикетировании материалов, так как в хлоратор можно загружать порошкообразную шихту.

Технология и аппаратура хлорирования титансодержащих материалов в расплаве щелочных и щелочноземельных хлоридов разработана С. П. Соляковым, М. Н. Байбековым, Э. П. Медведчиковым  и др. В нижней части хлоратора (рис. 6) имеются фурмы и газораспределительное  устройство для подачи хлора; в боковые  стенки вставлены угольные или графитовые электроды, внутри которых проходят стальные водоохлаждаемые штанги. В  верхней крышке хлоратора имеются  отверстия для заливки расплава, загрузки шихты и патрубки для  отвода паро-газовой смеси. Для слива  расплава служат летки. Хлораторы могут  быть однокамерными и многокамерными.

В качестве жидкой ванны  используют хлориды щелочноземельных и щелочных металлов. Процесс хлорирования ведут в интервале 700—900° С. Температура процесса определяется физико-химическими свойствами расплава (летучестью хлоридов, иизкостью, плавкостью).

Шихту, состоящую из размолотого  титансодержащего материала и кокса, загружают в расплав. В некоторых конструкциях шихту загружают

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6 - Солевой хлоратор:

/ — газоход; 2 — свод; 3 — электрод; 4 — водо- охлаждаемая штанга; 5 — кожух; 6 — графитовая защитная стенка; 7 — фурма; 8 — переточный канал; 9 — средняя стенка; 10 — термопара; 11 — водоохлаждаемый сальник; 12 — нижний слив; 13 — распределительный шамотовый камень; 14 — боковой нижний электрод

 

 

с помощью шнекового питателя. Перед поступлением в хлоратор шихту ; сушат до полного удаления влаги  и летучих.

Теплоотводящие элементы, расположенные внутри хлоратора, позволяют значительно интенсифицировать процесс хлорирования в результате отвода избыточного тепла, а возможность непрерывного обновления состава расплава и вывода непрохлорированного остатка из процесса обеспечивает постоянство его газодинамических характеристик и равномерную работу в течение всей кампании. Кроме того, при хлорировании в расплаве кислород окислов титансодержащего материала и анодного хлоргаза связывается в основном до СO₂, поэтому количество отходящих газов из солевого хлоратора значительно меньше, чем из шахтной электропечи; это благоприятно сказывается на работе конденсационной системы, так как при прочих равных условиях количества тепла, поступившего из хлоратора в аппараты конденсационной системы, уменьшается.

При хлорировании в солевом  хлораторе титансодержащий шлак и кокс находятся в расплаве во взвешенном состоянии, причем более  легкий углеродистый восстановитель (нефтяной или пековый кокс) концентрируется  преимущественно в верхних слоях  солевой ванны, а шлак распределяется более или менее равномерно по всему объему расплава. Газообразный хлор или анодный хлоргаз подаются в расплав через фурму снизу  под давлением 380—400 мм рт. ст. Скорость хлора на выходе из фурм колеблется от 5 до 20 м/сек. В зоне поступления хлора происходи: бурное и интенсивное перемешивание расплава и газообразного хлора, дробление газового потока на мелкие пузырьки, насыщение расплава хлором, нагрев хлора и соответственно охлаждение самого расплава. Поэтому расход хлора, поступающего в хлоратор, находится в прямой зависимости от условий теплопередачи и количества проводимого в эту зону тепла.

Газовые пузырьки, постепенно поднимаясь от подины к верхним слоям расплава, встречаются с частицами шлака и кокса, захватывают их и в результате действия сил поверхностного натяжения удерживают их на границе расплав—газ. Находящийся внутри пузырька газообразный, а также и растворенный в расплаве хлор реагирует с зернами шлака, образуя с окислами соответствующие хлориды. Низколетучие и химически активные хлориды обычно переходят в расплав, растворяясь в нем или образуя соответствующие химические комплексы (например, хлор- алюминаты, хлорферраты, хлорхроматы и др.) .

Летучие хлориды (четыреххлористый титан, четыреххлористый кремний) и  образующиеся в процессе хлорирования газы (СО, СО₂, НС1, СОСl₂ и др.) накапливаются преимущественно в газовом пузырьке и при всплывании последнего на поверхность расплава разрывают его и уходят в подсводное пространство хлоратора, а оттуда в аппараты системы конденсации.

Таким образом, каждый пузырек  представляет собой отдельную гетерогенную микросистему, состоящую из нескольких твердых, жидкой и газообразной фаз. Продолжительность процесса взаимодействия хлора с расплавом и шлаком определяется временем подъема пузырька от подины к поверхности расплава. После разрыва пузырька твердые и жидкие его составляющие снова большой частью возвращаются в расплав, а газообразные продукты уходят из расплава в аппараты системы конденсации.

Естественно, что если хлор во время подъема не прореагировал, то по выходе пузырька из расплава он попадает в отходящие газы. Кроме того, причиной появления хлора в отходящих  газах могут также быть вторичные  реакции.

Например, при наличии  в анодном хлоргазе кислорода  последний может вступать во взаимодействие с четыреххлористым титаном и кремнием, окисляя их в пигментную двуокись титана или в высокодисперсную двуокись кремния по реакциям:

 

При хлорировании в солевых  хлораторах в среде хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов эти  хлориды не являются индиферентными в отношении исходных и конечных продуктов хлорирования и активно участвуют в процессе, образуя сложные многокомпонентные системы. Механизм хлорирования титан- содержащих шлаков в расплаве солей чрезвычайно сложен и пока еще мало изучен.

К недостаткам хлорирования в расплаве относятся:

         -Необходимость в систематическом обновлении расплава вследствие изменения его физико-химических свойств в связи с накоплением нехлорируемых примесей титансодержащего материала и других хлоридов, которые замедляют процесс хлорирования. Вместе с расплавом выводится исходная шихта, которая находится в нем во взвешенном состоянии. Это приводит к потерям титана с отработанным расплавом.

        -Значительные потери титана с улавливаемыми в пыле- камерах возгонами, содержание титана в которых в пересчете на двуокись колеблется от 10 до 30%.

        -Увеличенный по сравнению с другими способами выход хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, которые в настоящее время пока не находят промышленного применения.

Последние два фактора  являются пока серьезным препятствием на пути развития этого способа, так как при большой стоимости титансодержащего сырья высокий товарный выход титана имеет решающее значение.[1]

 

1.2.5 Конденсация и разделение хлоридов

Образующиеся в процессе хлорирования титансодержащих материалов продукты хлорирования представляют собой  сложную систему, которая состоит  из хлоридов (в парообразном или  конденсированном состоянии) и газов.

Продукты хлорирования можно  условно разделить на четыре Основные группы, резко отличающиеся по своим  физико-химическим свойствам:

        -газы: СО, СО₂, НС1, N₂, SО₂, СОС1₂ и др.;

        -низкокипящие при нормальных условиях жидкие хлориды: TiCl₄, Si₂OCl₆, Si₃0₂Cl₈, VOCl₅, SiCl₄, CC1₄, C₂OCI₄ (хлорацетил), C₆C1₆ и др.;

        -низкокипящие твердые хлориды: А1С1₃, FeCl₃;

        -высококипящие твердые хлориды: СаС1₂, MgCl₂, МпС1₂, FeCl_a, СrС1₃, СrС1₂. В случае хлорирования лопаритов четвертая группа дополняется хлоридами редких земель, а третья группа — хлоридами и оксихлоридами ниобия.

Температура парогазовой смеси на выходе из хлоратора в зависимости от производительности колеблется в интервале 500— 900° С.

Газы и низкокипящие жидкие и твердые хлориды выводятся  из хлоратора через отверстия  в своде печи в аппараты конденсационной схемы. Вместе с низкокипящими хлоридами парогазовым потоком увлекается в виде тумана значительная часть высококипящих хлоридов магния, марганца, двухвалентного железа, хрома и частично кальция.

Конденсационная система  представляет собой серию тепло- обменных и пылеулавливающих аппаратов, предназначенных для охлаждения, конденсации и разделения сконденсированных  продуктов хлорирования.

Под процессом конденсации  понимают явление, обратное испарению или сублимации (возгонке), т. е. процесс перехода вещества из парообразного состояния в жидкое или твердое.

Аппаратурное  оформление процесса конденсации

Образующиеся в процессе хлорирования хлориды не являются индифферентными  друг к другу и склонны вступать в химические соединения, образовывать твердые и жидкие растворы и смеси. Почти все эти продукты очень  сильно гигроскопичны и склонны  к гидролизу. В связи с этим все аппараты и коммуникации конденсационной системы должны быть абсолютно герметичны, так как в противном случае вследствие гидролиза будут происходить значительные потери четыреххлористого титана. Кроме того, продукты гидролиза, осаждаясь на внутренних поверхностях аппаратов, могут вызывать серьезные нарушения теплообмена в процессе конденсации.

 

Известно очень много  вариантов аппаратурного оформления процесса конденсации. Их можно разделить  на три типа;

-раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов;

-совместная их конденсация;

-комбинированная схема.

Раздельная конденсация. При раздельном способе конденсации парогазовую смесь охлаждают в первых по ходу аппаратах (например, впрыскиванием четыреххлористого титана) до точки росы наиболее высококипящего жидкого хлорида (в данном случае четыреххлористого титана), при этом твердые высококипящие хлориды конденсируются. После этого паро-газовая смесь со взвешенными в нем твердыми хлоридами поступает в аппараты для разделения твердых и парообразных хлоридов. Обычно для этой цели применяют циклоны, пылевые камеры и мешочные фильтры или солевые аппараты. После отделения твердых хлоридов парогазовая смесь поступает в конденсаторы жидких хлоридов.

Основными недостатками раздельной конденсации являются значительные неудобства в обслуживании громоздких фильтров, необходимость очень точного  термостатирования фильтров и сложность  устройств для регенерации фильтрующих  элементов.

Несмотря на это раздельная конденсация является наиболее желательной, так как в принципе позволяет  на первой стадии разделить твердые  и жидкие хлориды, поэтому в этом направлении ведутся усиленные поиски и исследования. В частности, разрабатываются варианты с рециркуляцией отходящих газов, с вспрыскиванием в сухие конденсаторы холодного четыреххлористого титана и т. д.

Совместная конденсация. При совместной конденсации твердых и жидких хлоридов паро-газовая смесь из хлоратора поступает непосредственно в конденсаторы смешения, где орошается охлажденным жидким четыреххлористым титаном. В качестве конденсаторов смешения можно применять также барометрические конденсаторы, полые и насадочные скрубберы, в верхней части которых вмонтировано разбрызгивающее устройство (форсунки,тарелки, турбинки и др.). Из оросительных конденсаторов парогазовая смесь поступает в хвостовые конденсаторы для окончательного доулавливания четыреххлористого титана. При таком способе конденсации все тепло, выделенное парогазовой смесью при ее охлаждении и конденсации, отводится только четыреххлористым титаном. [6]

 

      1.2.6 Очистка технического четыреххлористого титана

Технология очистки  четыреххлористого титана

Очистку от взвешенных в  четыреххлористом титане твердых хлоридов и растворенных в нем хлоридов, газообразных и летучих примесей производят обычными химико-технологическими приемами в обычных химических аппаратах. Единственное специфическое требование к аппаратам, применяемым в технологии очистки четыреххлористого титана, — полная их герметичность.