Композиционные материалы и перспективы их развития

  Высокая энергия связи С–С углеродных волокон позволяет им сохранять  прочность при очень высоких  температурах (в нейтральной и восстановительной средах до 2200°С), а также при низких температурах. От окисления поверхности волокна предохраняют защитными покрытиями (пиролитическими). В отличие от стеклянных волокон карбоволокна плохо смачиваются связующим (низкая поверхностная энергия), поэтому их подвергают травлению. При этом увеличивается степень активирования углеродных волокон по содержанию карбоксильной группы на их поверхности. Межслойная прочность при сдвиге углепластиков увеличивается в 1,6–2,5 раза. Применяется вискеризация нитевидных кристаллов TiO2, AlN и Si3N4, что дает увеличение межслойной жесткости в 2 раза и прочности в 2,8 раза. Применяются пространственно армированные структуры.

  Связующими  служат синтетические полимеры (полимерные карбоволокниты); синтетические полимеры, подвергнутые пиролизу (коксованные карбоволокниты); пиролитический углерод (пироуглеродные карбоволокниты).

  Рис.9. Значения модулей упругости (1), сдвига (2) и коэффициентов Пуассона (3) под углом к главному направлению композиционного материала, образованного системой трех нитей

  Эпоксифенольные карбоволокниты КМУ-1л, упрочненный  углеродной лентой, и КМУ-ly на жгуте, вискеризованном нитевидными кристаллами, могут длительно работать при температуре до 200°С.

  Карбоволокниты  КМУ-3 и КМУ-Зл получают на эпоксиани-линоформальдегидном  связующем, их можно эксплуатировать  при температуре до 100°С, они наиболее технологичны. Карбоволокниты КМУ-2 и  КМУ-2л на основе полиамидного связующего можно применять при температуре до 300°С.

  Карбоволокниты  отличаются высоким статическим  и динамическим сопротивлением усталости (рис.9), сохраняют это свойство при  нормальной и очень низкой температуре (высокая теплопроводность волокна предотвращает саморазогрев материала за счет внутреннего трения). Они водо- и химически стойкие. После воздействия на воздухе рентгеновского излучения σИЗГ и Е почти не изменяются.

  Теплопроводность  углепластиков в 1,5–2 раза выше, чем  теплопроводность стеклопластиков. Они имеют следующие электрические свойства: ρV=0,0024÷0,0034 Ом∙см (вдоль волокон); е=10 и tgδ=0,01 (при частоте тока 1010 Гц).

  Карбостекловолокниты  содержат наряду с угольными стеклянные волокна, что удешевляет материал. Зависимость механических свойств модифицированного карбоволокнита от содержания углеродных волокон показана на рис.10.

  Рис.10. Зависимость  модуля упругости Е, предела прочности σВ, ударной вязкости а и сопротивления усталости σ-1 карбостекловолокнита от содержания углеродных волокон (общее содержание наполнителя в композиции 62 об.%)

6.3. Карбоволокниты с углеродной матрицей.

  Коксованные материалы получают из обычных полимерных карбоволокнитов, подвергнутых пиролизу в инертной или восстановительной атмосфере. При температуре 800–1500°С образуются карбонизированные, при 2500–3000°С графитированные карбоволокниты. Для получения пироуглеродных материалов упрочнитель выкладывается по форме изделия и помещается в печь, в которую пропускается газообразный углеводород (метан). При определенном режиме (температуре 1100°С и остаточном давлении 2660 Па) метан разлагается и образующийся пиролитический углерод осаждается на волокнах упрочнителя, связывая их.

  Образующийся  при пиролизе связующего кокс имеет  высокую прочность сцепления  с углеродным волокном. В связи  с этим композиционный материал обладает высокими механическими и абляционными свойствами, стойкостью к термическому удару.

  Карбоволокнит с углеродной матрицей типа КУП-ВМ по значениям прочности и ударной  вязкости в 5–10 раз превосходит специальные  графиты; при нагреве в инертной атмосфере и вакууме он сохраняет  прочность до 2200°С, на воздухе окисляется при 450°С и требует защитного покрытия. Коэффициент трения одного карбоволокнита с углеродной матрицей по другому высок (0,35–0,45), а износ мал (0,7–1 мкм на торможение).

  Полимерные  карбоволокниты используют в судо- и автомобилестроении (кузова гоночных машин, шасси, гребные винты); из них изготовляют подшипники, панели отопления, спортивный инвентарь, части ЭВМ. Высокомодульные карбоволокниты применяют для изготовления деталей авиационной техники, аппаратуры для химической промышленности, в рентгеновском оборудовании и др.

  Карбоволокниты  с углеродной матрицей заменяют различные  типы графитов. Они применяются для  тепловой защиты, дисков авиационных  тормозов, химически стойкой аппаратуры. 
 

  6.4. Бороволокниты

  Бороволокниты представляют собой композиции из полимерного  связующего и упрочнителя — борных волокон.

  Бороволокниты отличаются высокой прочностью при  сжатии, сдвиге и срезе, низкой ползучестью, высокими твердостью и модулем упругости, теплопроводностью и электропроводимостью. Ячеистая микроструктура борных волокон  обеспечивает высокую прочность при сдвиге на границе раздела с матрицей.

  Помимо  непрерывного борного волокна применяют  комплексные боростеклониты, в которых  несколько параллельных борных волокон  оплетаются стеклонитью, придающей  формоустойчивость. Применение боростеклонитей облегчает технологический процесс изготовления материала.

  В качестве матриц для получения бороволокнитов используют модифицированные эпоксидные и полиимидные связующие. Бороволокниты  КМБ-1 и КМБ-1к предназначены для  длительной работы при температуре 200°С; КМБ-3 и КМБ-Зк не требуют высокого давления при переработке и могут работать при температуре не свыше 100°С; КМБ-2к работоспособен при 300°С.

  Влияние на механические свойства бороволокнита  содержания волокна приведено на рис.11, а влияние различных матриц – на рис.12.

  Рис.11. Зависимость  механических свойств бороволокнита  КМБ-1 от содержания борного волокна:Е  – модуль упругости;σИЗГ – предел прочности при изгибе;                  G – модуль сдвига;τВ – предел прочности при сдвиге

  Бороволокниты обладают высокими сопротивлениями  усталости, они стойки к воздействию  радиации, воды, органических растворителей  и горючесмазочных материалов.

  Рис.12. Зависимость  разрушающего напряжения при изгибе бороволокнитов на различных связующих  от температуры: 1, 2 – эпоксидное; 3 –  полиамидное; 4 – кремнийорганическое связующее

  Поскольку борные волокна являются полупроводниками, то бороволокниты обладают повышенной теплопроводностью и электропроводимостью: λ=43 кДж/(м∙К); α=4∙10-6 С-1 (вдоль волокон); ρV=1,94∙107 Ом∙см; е=12,6÷20,5 (при частоте  тока 107 Гц); tgδ=0,02÷0,051 (при частоте тока 107 Гц). Для бороволокнитов прочность при сжатии в 2–2,5 раза больше, чем для карбоволокнитов.

  Изделия из бороволокнитов применяют в авиационной  и космической технике (профили, панели, роторы и лопатки компрессоров, лопасти винтов и трансмиссионные валы вертолетов и т.д.).

6.5. Органоволокниты

  Органоволокниты представляют собой композиционные материалы, состоящие из полимерного  связующего и упрочнителей (наполнителей) в виде синтетических волокон. Такие  материалы обладают малой массой, сравнительно высокими удельной прочностью и жесткостью, стабильны при действии знакопеременных нагрузок и резкой смене температуры. Для синтетических волокон потери прочности при текстильной переработке небольшие; они малочувствительны к повреждениям.

  В органоволокнитах значения модуля упругости и температурных коэффициентов линейного расширения упрочнителя и связующего близки. Происходит диффузия компонентов связующего в волокно и химическое взаимодействие между ними. Структура материала бездефектна. Пористость не превышает 1–3% (в других материалах 10–20%). Отсюда стабильность механических свойств органоволокнитов при резком перепаде температур, действии ударных и циклических нагрузок. Ударная вязкость высокая (400–700 кДж/м2). Недостатком этих материалов является сравнительно низкая прочность при сжатии и высокая ползучесть (особенно для эластичных волокон).

  Органоволокниты устойчивы в агрессивных средах и во влажном тропическом климате; диэлектрические свойства высокие, а теплопроводность низкая. Большинство органоволокнитов может длительно работать при температуре 100–150°С, а на основе полиамидного связующего и полиоксадиазольных волокон – при 200–300°С.

  В комбинированных  материалах наряду с синтетическими волокнами применяют минеральные (стеклянные, карбоволокна и бороволокна). Такие материалы обладают большей прочностью и жесткостью.

  Органоволокниты применяют в качестве изоляционного  и конструкционного материала в  электрорадиопромышленности, авиационной технике, автостроении; из них изготовляют трубы, емкости для реактивов, покрытия корпусов судов и др.

7. Перспективные разработки.

7.1.Лазерный метод формирования биосовместимых нанотрубочных композиционных материалов

  Объемные  нанокомпозиты могут применяться  в составе клеточного каркаса  для роста и размножения остеобластов (костных клеток), нейритов (нервных клеток), стволовых клеток и хондроцитов (хрящевых клеток) при последующей самосборке и формировании биологической ткани. Наноматериалы могут использоваться в качестве заполняющих материалов хирургических имплантатов. Низкая плотность (~1200 кг/м³) и высокая прочность (~300 МПа на сжатие и ~30 МПа на растяжение) определяют их перспективную пременимость в летательных и скоростных аппаратах.

  Рис. 13. Изображения типов углеродных нанотрубок, полученные с помощью сканирующих зондовых (а, б) и проекционных электронных (б, г) микроскопов высокого разрешения. а – МУНТ I; б – МУНТ II;. в – ОУНТ III; г – ОУНТ IV.

• МУНТ I - многослойные углеродные нанотрубки изготовление МИЭТ (Ni).
• МУНТ II - многослойные углеродные нанотрубки типа "Таунит".
• ОУНТ III - однослойные углеродные нанотрубки изготовление Rice Univ. (US).
• ОУНТ IV - однослойные углеродные нанотрубки производства фирмы "NanoCarbLab".

  Рис. 14. Данные измерений топографических характеристик наноматериалов на основе МУНТ I (а-в), ОУНТ III (г,д) и ОУНТ IV (е), полученные на сканирующих зондовых микроскопах типа Solver P4 (а-в, е) и Solver P47 (г, д). Сканирование в кадрах по осям X, Y: 3х3 (а, г, д), 1х1 (б, д) и 0,6х0,6 (в) мкм. Справа - масштаб по оси Z в мкм.

7.2.Нанотрубки в медицине

 Одной  из ключевых возможностей нанотрубок  применительно к биологии и медицине является то, что они могут легко поглощаться клетками и поэтому могут выступать в роли переносчиков различных молекул, необходимых для лечения и диагностики. Более того, их уникальные электрические, спектральные и термические свойства в рамках биологических применений создают новые возможности для обнаружения и лечения заболеваний. Многими учебными и производственными лабораториями по всему миру интенсивно исследуются не только терапевтические и диагностические применения нанотрубок, а также их токсичность и возможные вызываемые ими патологии. Баланс риска и достоинств этого материала, по оценкам, во всех этих применениях и ответит на вопрос о дальнейшем применении этого материала.

 Синтезированные нанотрубки нерастворимы в большинстве органических и водных растворителей и, таким образом, поверхность нанотрубок должна быть предварительно модифицирована для любых биологических применений. Так, было показано, что химически модифицированные нанотрубки являются уникальными переносчиками нуклеиновых кислот. Их использовали для направленного переноса маленьких органических молекул (например, лекарств от рака), как платформу для направленного переноса антибиотиков и для переноса белковых и углеводных заменителей, разрабатывали на их основе вакцины. Однако углеродные нанотрубки до настоящего момента еще находятся на ранней стадии медицинский разработки, эффективность и ограничения в их применении еще предстоит тщательно изучить. Возможная токсичность этих материалов очень активно обсуждается. Необходимо тщательно изучить влияние введения нанотрубок на биокомпоненты на клеточном (и физиологическом) уровне.

Дальнейшей  проблемой является отсутствие утвержденного  способа определения чистоты  нанотрубок. Стандартная хроматография  – например, хроматография тонких пленок и жидкостная хроматография высокого давления – достигли лишь малого успеха. Для перехода к широкомасштабным клиническим испытаниям должны быть решены эти и другие технические проблемы и созданы стандартные процедуры производства, очистки и модификации нанотрубок.