Электролиз меди

ВВЕДЕНИЕ

 

Медь стали применять еще  до нашей эры; производили тогда  ее кустарным способом. С развитием  техники развивалось и производство меди.

Во второй половине XIX столетия с развитием электротехники  и повышением требованием требований к чистоте меди возник новый процесс в металлургии меди – электролитическое рафинирование, научной основой которого служит физическая химия.

 С возникновением электроники и ряда других новых видов производств требования к чистоте меди сильно возросли. Появилась необходимость производить медь особо высокой чистоты, содержание основного металла в которой 99,99% и выше.

Электролитическим рафинированием получают медь достаточной чистоты и наиболее полно извлекают содержащиеся в  выплавляемой меди драгоценные металлы  и редкие элементы (селен и теллур).

Электролитическое рафинирование  меди – процесс сложный, требующий  больших материальных и энергетических затрат. Поэтому для данного производства необходимо тщательное соблюдение технологического режима и точный контроль.

Так как производство электролитической рафинированной меди возрастает, то требуется постоянное совершенствование технологии рафинирования, механизация и автоматизация производственных процессов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ  ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ

Анодная медь содержит 99,4-99,6% Cu; остальное приходится на долю оставшихся после огневого рафинирования примесей, включая золото, серебро, селен и теллур. В среднем в 1 т анодной меди содержится 30-100 г золота и до 1000 г серебра. Такую медь обязательно подвергают рафинированию методом электролиза.

 В процессе электролитического  рафинирования решаются две основные  задачи: глубокая очистка меди  от примесей и попутное извлечение  сопутствующих меди ценных компонентов.  Согласно ГОСТ 859-66  высшая марка электролитной меди М0 должна содержать не более 0,04% примесей, в том числе не более 0,02% кислорода, а остальные 0,02% приходятся на долю девяти регламентируемых примесей.

Сущность электролитического рафинирования  меди заключается в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной меди – катоды попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток (рис.1)

Электролит – водный раствор  сульфата меди (160-200 г/л) и серной кислоты (135-200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50-60 г/т Cu. Чаще всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества (структуры) катодных осадков.

Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие элементарные стадии:

1) электрохимическое растворение  меди на

аноде с отрывом электронов и 

образованием катиона: Cu-2е→Cu²⁺;

2) перенос катиона через слой электроли-

та к поверхности катода;

3) электрохимическое восстановление ка-

тиона меди на катоде: Cu²⁺+ 2е→ Cu;

4) внедрение образовавшегося атома  меди 

в кристаллическую решетку катода (рост катодного

осадка).

Для осаждения одного граммэквивалента

металла (для меди 63,56:2=31,78 г) расходуется

96500 Кл электричества или 96500:9600=26,8 А∙ ч.

При пропускании через раствор  тока силой 

1 А в течение 1 ч выделится  31,78:26,8=1,186 г меди.

Эта величина называется электрохимическим  экви-

валентом меди, следовательно, для того чтобы оса-

дить на катоде больше меди, нужно пропустить

через электролитную ванну больше электричества.

 Для количественной оценки  интенсивности процес-

са электролиза на практике пользуются величиной 

плотности тока (D), которая выражается отношением

силы тока (I) к единице поверхности (F):D=I/F А/м².

При электролитическом рафинировании 

меди чаще всего работают при  плотности тока 240-

300 А/м². Следует отметить, что использование

 особых режимов электролиза  (реверсивный ток,

 системы циркуляции электролита  и др.) уже сейчас

позволяет довести плотность тока до 400-500 А/м² и

 более.

 

 

 

На практике выход основного  металла на катоде всегда ниже теоретического. Отношение массы фактически выделившегося  металла к его теоретическому количеству, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея, называют выходом по току. Этот показатель выражают обычно в процентах¹. Физический смысл этого показателя можно определить как степень использования протекающего через электролизер тока на совершение основной электрохимической реакции. Так, при выходе по току, равном 95%, 5% затраченной электроэнергии расходуется на побочные электрохимические процессы. С повышением выхода по току увеличивается производительность процесса электролиза и снижается удельный расход электроэнергии.

Расход электроэнергии при электролизе зависит также от падения напряжения на ванне, которое при электролитическом рафинировании меди возникает главным образом в

результате преодоления сопротивления  электролита (60-65% от общего) и токоподводящих шин, контактов (~20%). Напряжение на ванне можно рассчитать по формуле: U=IR₁ + IR₂ + IR₃, где I – сила тока, подводимого к ванне, А; R₁, R₂, R₃ – электрическое сопротивление соответственно электролита, шин, контактов.

Из формулы видно, что напряжение на ванне будет возрастать с увеличением силы тока, то есть плотности тока. При плотностях тока 250-300 А/м², выходе по току около 95% и напряжении на ваннах 0,25-0,3 В практический удельный расход электроэнергии на современных медеэлектролитных заводах составляет 230-350 кВт∙ч на 1 т меди.

Как уже отмечалось выше, электролитическое  рафинирование меди направлено на глубокую очистку ее от примесей. Имеющиеся  в анодной меди примеси в процессе электролиза ведут себя по-разному. Их поведение определяется положением в ряду напряжений.

Медь, имеющая нормальный потенциал, равный +0,34 В, по отношению к водороду электроположительна. Правее ее в ряду напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов водорода на катоде, приводящий к снижению выхода по току при электролизе меди, возможен при недостаточной концентрации ионов меди.

Все присутствующие в анодной меди примеси по их электрохимическому поведению  можно разбить на четыре группы.

К первой группе относятся наиболее электроотрицательные по сравнению  с медью примеси, которые практически полностью растворяются на аноде и могут попасть в катодную медь в виде межкристаллических включений (захватов) раствора особенно при чрезмерном повышении их концентрации в электролите (вблизи катода). К ним относятся железо, никель, кобальт, цинк, олово, свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этими примесями часть электролита нужно выводить на очистку (регенерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образования нерастворимых в сернокислом электролите соединений.

Вторую группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут. Их электродные  потенциалы близки к потенциалу выделения  меди, и поэтому их переход в  катодные осадки наиболее вероятен. Для  предотвращения попадания этих наиболее опасных примесей в катодные осадки необходимо не допускать повышения их концентрации выше предельно допустимых. На практике этого достигают выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при регенерации электролита.

 

_________________________

¹ На практике в выход по току включают также потери тока, затрачиваемого на преодоление различных сопротивлений в электрической цепи.

 

К третьей группе относятся благородные  металлы, которые в условиях электролиза  меди как более электроположительные анодно не растворяются. По мере растворения анода они теряют с ним механическую связь и на 98-99% осыпаются в шлам.

               Примеси четвертой группы, представленные растворенными в анодной меди химическими соединениями типа Cu₂S, Cu₂Se, CuTe, вследствие электрохимической нейтральности и малой растворимости в электролите также практически полностью переходят в шлам подобно благородным металлам.

                Для электролитического рафинирования применяют железобетонные ванны ящичного типа, имеющие в плане удлиненное прямоугольное сечение. Для повышения коррозионной стойкости ванн против воздействия сернокислого электролита внутреннюю часть ванн облицовывают винипластом, стеклопластиком, полипропиленом, кислотоупорным бетоном и другими кислотостойкими материалами.

В настоящее время чаще всего электролитные ванны группируют в блоки по 10-20 ванн, а затем – в серии, состоящие, как правило, из двух блоков (рис 2. ). Все электроды в отдельных ваннах – катоды и аноды – включены параллельно, а ток через блоки и серии проходит последовательно. Поперечный разрез блока ванн для электролитического рафинирования приведен на рис3.

                        

Геометрические размеры ванн зависят  от размеров и числа электродов. Современные ванны имеют длину 3,5-5,5 м, ширину 1-1,1 м и глубину 1,2-1,3 м.

Аноды и катоды подвешивают поочередно. При этом число катодов в ванне  всегда на один больше, чем анодов, и  они имеют увеличенные на 20-30 мм ширину и высоту по сравнению с  анодными пластинами.

 

При установке в ванну анодов их укладывают одним из ушек на токоподводящую шину или же соединяют с катодной штангой катодов соседней ванны (иногда через промежуточную шинку). Подвод тока от источника питания осуществляют только к крайним шинам блока или к серии ванн (рис.2). преобразователями переменного тока в постоянный в последние годы почти повсеместно служат малогабаритные, наиболее экономичные кремниевые выпрямители.

Первичными катодами служат тонкие (0,4-0,6 мм) листы из электролитной  меди – катодные основы. Их заготавливают  электролитическим путем на матрицах из холоднокатаных меди или титана. К содранным с матрицы листам после обрезки кромок приклепывают ушки, обеспечивающие в дальнейшем контакт катода с токоподводящей штангой.

Время наращивания полновесного катода в товарным ваннах на различных заводах колеблется от 6 до 15 суток. Ко времени выгрузки масса катода достигает 60-140 кг. После тщательной промывки готовые катоды направляют потребителю или переплавляют в слитки.

Растворение анода обычно длится 20-30 суток и зависит от его толщины  и режима электролиза. Анодные остатки, составляющие 12-18% первоначальной массы, переплавляют в анодных печах в новые аноды. За время работы анодов производят 2-3 съема катодов.

В процессе электролиза электролит загрязняется примесями и обогащается  медью. Накопление меди происходит главным образом за счет того, что анодный выход по току меди больше катодного выхода вследствие образования на аноде некоторого незначительного количества ионов Cu⁺. Обогащению электролита медью способствует также химическое растворение катодной и анодной меди и содержащейся в анодах закиси.

Для предупреждения накопления примесей и удаления  избытка меди электролит подв6ергают обновлению (регенерация). Для регенерации часть электролита  выводят из ванн. Количество выводимого электролита рассчитывают по предельно допустимой концентрации ведущей примеси, накопление которой идет наиболее быстро. Обычно такой примесью является никель, реже мышьяк.

Вывод электролита на регенерацию  практически осуществляется во время  организации его обязательной непрерывной циркуляции в электролитных ваннах. Помимо частичного обновления электролита, циркуляция должна обеспечивать выравнивание его состава в межэлектродном пространстве. Это обеспечивает получение качественных катодных осадков и снижение расхода электроэнергии. Циркуляция должна обеспечивать смену всего электролита за 3-4 ч.

Циркуляцию электролита можно  проводить путем подачи электролита  с одного торца ванны и вывода с противоположного торца (перпендикулярно  электродам) или прямоточно через  все ванны блока параллельно электродам. В последнем случае становится возможным значительно повысить плотность тока без нарушения качества катодной меди.

Во время циркуляции электролит по пути из напорного бака к ваннам подогревают паром до 50-55^оС, что способствует снижению его электрического сопротивления.

Регенерацию электролита с целью  его обезмеживания можно проводить  несколькими способами. В настоящее  время распространено выделение  меди электролизом с нерастворимыми (свинцовыми) анодами.

При электролитическом способе медь осаждается из раствора на катоде, а на свинцовых анодах выделяется кислород:  Cu²⁺ + 2e = Cu;  2OH^-- - 2e = H₂O + ¹/₂ O₂.