Автор работы: Пользователь скрыл имя, 18 Апреля 2015 в 20:21, реферат
Каталитические процессы подчиняются общим законам химии и термодинамики, но имеют ряд особенностей и преимуществ: катализ позволяет интенсифицировать химические превращения, включая и реакции, которые без катализатора практически не протекают. Катализаторы дают возможность направлять химическую реакцию в сторону образования желаемого продукта, в реакциях синтеза высокополимеров позволяют регулировать строение и свойства конечных материалов.
Это имеет место, например, при гидрировании этилена на поверхности меди. Если, однако, одно из веществ (например, А) сильно адсорбируется, то кинетика реакции существенно изменится.
Если адсорбционные центры на поверхности железа, на которых происходит реакция, обозначить символом □, то механизм реакции можно представить состоящим из следующих двух стадий:
N2г + □ = N2адс;
N2адс = 2N.Степень заполнения этих центров θ уменьшается с увеличением температуры и уменьшением концентрации азота в металле. Заполнение активных центров атомами других элементов приводит к замедлению реакции. Например, это наблюдается при высокой активности кислорода в газе (определяемой отношением pH2O/pH2) из-за адсорбции атомов этого газа на центрах □.
Знание зависимости экспериментально определяемой константы скорости k2 от температуры d ln kэ/dT = Eкаж/RT2 позволяет найти лишь так называемую кажущуюся или эффективную энергию активации Екаж. Рассмотрим этот вопрос на примере реакции, скорость которой описывается уравнением (XIX.6). Логарифмируя равенство kэ = kbAbB и дифференцируя результат по температуре, получим следующее соотношение:
Eкаж = Eист + QадсA + QадсB
Таким образом, кажущаяся энергия активации включает, кроме истинной энергии активации химической реакции (Eист), и теплоты адсорбции исходных веществ A и В.
Как уже отмечалось, влияние катализатора обусловлено тем, что его присутствие изменяет природу переходного состояния и поэтому реакция протекает по другому пути с меньшей энергией активации.
В ряде случаев природа переходного состояния сохраняется, а увеличение скорости определяется адсорбцией ПС и исходного вещества или продукта реакции.
На рис. XIX.1 схематически сопоставлены пути гомогенной и гетерогенной реакций на поверхности катализатора с учетом энергии адсорбции исходного вещества А и продукта В (при одинаковом переходном состоянии).Видно, что слишком сильная адсорбция исходного вещества (большая теплота адсорбции Qадс) может привести к увеличению энергии активации каталитической реакции и к ее замедлению. Обычно использование гетерогенного катализа вследствие уменьшения энергии активации ускоряет скорости реакций в 106 - 1016раз. Представления о физической сущности явлений гетерогенного катализа, высказанные Д.И. Менделеевым, используются в современных теориях, Д.И. Менделеев полагал, что молекулы, поглощающиеся поверхностью твердых тел, при этом деформируются и становятся, таким образом, более реакционноспособными.
Н.Д. Зелинский конкретизировал эти представления применительно к каталитическим реакциям органической химии. Он указал, что при адсорбции соседние атомы, катализатора, расположенные в узлах кристаллической решетки, притягивают по одному атому углерода из молекул органического соединения. Вследствие этого происходят деформирование молекулы и ослабление связей внутри нее.
Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А.А. Баландиным была, выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидратация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки к межатомным расстояниям в решетке металла. Необходимость такого геометрического соответствия является одной из причин, обусловливающих специфичность действия катализаторов. С.З. Рогинским была развита концепция, согласно которой активность катализатора тем выше, чем больше его энергия Гиббса. Такая термодинамическая неустойчивость катализатора, в частности проявляющаяся в высокой степени дисперсности частиц и в наличии большого числа несовершенств кристаллической структуры, и обеспечивает высокую каталитическую активность. Часто катализаторы являются полупроводниками. Между каталитической активностью и проводимостью катализатора обычно имеется связь. Чаще всего с ростом одной из этих величин растет и другая. Во многих случаях промоторы увеличивают проводимость. Установление не-стехиометрического состава в твердых соединениях приводит к полупроводниковой проводимости и часто увеличивает каталитическую активность. Электроны проводимости и дырки (см. гл. XXII) на поверхности твердого тела могут в известном смысле рассматриваться как особые, обладающие химической активностью центры, способные образовать связь с адсорбированным атомом. . Вместе с тем адсорбированный атом может вызвать образование электронов проводимости. Пусть, например, атом натрия адсорбируется на поверхности хлористого натрия вблизи иона хлора. Для увеличения связи этот атом может отдать свой электрон одному из положительных ионов решетки. В результате в решетке возникнут нестехиометричность и электронная проводимость. Введение бора в кремний приводит к образованию ненасыщенного атома кремния, так как валентность бора меньше валентности кремния. Свободная валентность соседнего с бором ненасыщенного атома кремния может захватывать электрон от других атомов кремния. В результате происходит миграция этой свободной валентности по решетке. Если такая валентность окажется на поверхности твердого тела, то она сможет связать адсорбированный атом или молекулу. Естественно, что вследствие образования такой связи молекула может активизироваться. Электроны проводимости и дырки как адсорбционные и каталитические центры отличаются от обычных центров, так как они подвижны и их число зависит от температуры.
В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят лишь на отдельных точках поверхности, так называемых активных центрах. Естественно, что эти центра обладают и повышенной способностью к химической (активированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные центры образуются на тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т.е. там, где силовое поле атомов наименее насыщено. Число таких активных центров, или "пиков", сравнительно мало по сравнению с числом адсорбционных мест на всей поверхности катализатора (порядка 0,1 %). Не рассматривая детально вопрос о природе активных центров, следует лишь отметить (в настоящее время общепринято), что поверхность твердого тела является неоднородной. Энергетически неравноценными могут быть различные кристаллические грани, ребра и вершины, а также области с нарушенной кристаллической структурой. С этой точки зрения может толковаться уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции по мере возрастания степени заполнения поверхности. Это объясняется тем, что сначала происходит адсорбция на более активных участках с соответственно большим выделением тепла (см. гл. XV, § 5). Представления о неоднородности поверхности катализатора были использованы М.И. Темкиным при изучении кинетики различных процессов. Было показано, что на этой основе могут быть объяснены наблюдаемые на опыте дробные порядки реакции. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе М.И. Темкин вывел кинетическое уравнение, при помощи которого удалось объяснить результаты многих более ранних, а также и более поздних исследований.
При выводе этого уравнения М.И. Темкин исходил из того, что при синтезе аммиака скорость реакции определяется скоростью активированной адсорбции азота, являющегося единственным адсорбированным газом на железе.
Существенно, что на одном и том же катализаторе могут быть различные по своей природе активные центры, катализирующие разные реакции. Например, реакция H2 + CO2 = H2O + CO, катализируемая никелем, сильно замедляется в присутствии метана. Вместе с тем скорость реакции NO2 + H2 = NO + H2O, идущей на том же катализаторе, почти не уменьшается в присутствии метана, так как она происходит на других активных центрах.
4. Роль катализа в экологии
Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает “одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы”. Действительно, нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Это довольно грустная тема, но о ней стоит говорить, так как человек уже начинает ощущать отрицательные стороны своей бурной или многом бесконтрольной деятельности. Химики-каталитики настойчиво работают над этой проблемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С. Достигается это с помощью биологических катализаторов - продуктов длительной, неизбежно сопровождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни на Земле. Вероятно, мы не скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа в поисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностью ускорять в мягких условиях процессы в живых организмах.
Литература
ПРИЛОЖЕНИЕ А