Физическая сущность

Опишите физическую сущность и механизм процесса кристаллизации

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого и кристаллического состояний. Характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с изменением температуры показан на рисунке 1.

 
Рисунок 1 –Изменение свободной энергии в зависимости от температуры

В соответствии с этой схемой выше температуры ТS вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже ТS – в твердом.

При температуре равной ТS жидкая и твердая фаза обладают одинаковой энергией, металл в обоих состояниях находится в равновесии, поэтому две фазы могут существовать одновременно бесконечно долго. Температура ТS – равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже температуры ТS. Температура, при которой практически начинается кристаллизация называется фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения (ΔТ):

ΔТ = Ттеор-Ткр.

Степень переохлаждения зависит от природы металла, от степени его загрязненности (чем чище металл, тем больше степень переохлаждения), от скорости охлаждения (чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждени).

При нагреве всех кристаллических тел наблюдается четкая граница перехода из твердого состояния в жидкое. Такая же граница существует при переходе из жидкого состояния в твердое.

Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура. Кривая охлаждения чистого металла представлена на рисунке 2. 

 

 
Рисунок 2 – Кривая охлаждения чистого металла

Ттеор – теоретическая температура кристаллизации;

Ткр – фактическая температура кристаллизации.

Процесс кристаллизации чистого металла:

До точки 1 охлаждается металл в жидком состоянии, процесс сопровождается плавным понижением температуры. На участке 1 – 2 идет процесс кристаллизации, сопровождающийся выделением тепла, которое называется скрытой теплотой кристаллизации. Оно компенсирует рассеивание теплоты в пространство, и поэтому температура остается постоянной. После окончания кристаллизации в точке 2 температура снова начинает снижаться, металл охлаждается в твердом состоянии.

Механизм кристаллизации металлов.

При соответствующем понижении температуры в жидком металле начинают образовываться кристаллики – центры кристаллизации или зародыши. Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется. 
 
Механизм кристаллизации представлен на рисунке 3. 

 

Рисунок 3 –Модель процесса кристаллизации

Центры кристаллизации образуются в исходной фазе независимо друг от друга в случайных местах. Сначала кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания с другими кристаллами форма нарушается. Рост продолжается в направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации имеем поликристаллическое тело.

Таким образом, процесс кристаллизации состоит из образования центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров.

В свою очередь, число центров кристаллизации (ч.ц.) и скорость роста кристаллов (с.р.) зависят от степени переохлаждения (рисунок 4). 

 

Рисунок 4 – Зависимость числа центров кристаллизации (а) и скорости роста кристаллов (б) от степени переохлаждения

Размеры образовавшихся кристаллов зависят от соотношения числа образовавшихся центров кристаллизации и скорости роста кристаллов при температуре кристаллизации.

При равновесной температуре кристаллизации ТS число образовавшихся центров кристаллизации и скорость их роста равняются нулю, поэтому процесса кристаллизации не происходит.

Если жидкость переохладить до температуры, соответствующей т. а, то образуются крупные зерна (число образовавшихся центров небольшое, а скорость роста – большая).

При переохлаждении до температуры соответствующей т. в – мелкое зерно (образуется большое число центров кристаллизации, а скорость их роста небольшая).

Если металл очень сильно переохладить, то число центров и скорость роста кристаллов равны нулю, жидкость не кристаллизуется, образуется аморфное тело. Для металлов, обладающих малой склонностью к переохлаждению, экспериментально обнаруживаются только восходящие ветви кривых.

 

Как изменяются свойства деформированного металла при нагреве, какие процессы происходят при этом?

Деформированный металл по сравнению с недеформированным имеет повышенный запас энергии и находится в неравновесном, термодинамически неустойчивом состоянии. В таком металле даже при комнатной температуре могут самопроизвольно протекать процессы, приводящие его в более устойчивое состояние. Однако, если деформированный металл нагреть, то скорость этих процессов возрастает. Небольшой нагрев (для железа 300-400°С) ведет к снятию искажений кристаллической решетки, но микроструктура остается без изменений, зерна по-прежнему вытянуты. Прочность при этом несколько; снижается, а пластичность повышается. Такая обработка называется возвратом или отдыхом.

При дальнейшем повышении температуры подвижность атомов возрастает и среди вытянутых зерен идет интенсивное зарождение и рост новых равноосных свободных от напряжений зерен. Зародыши новых зерен возникают в участках с наиболее искаженной кристаллической решеткой, с повышенным уровнем свободной энергии, термодинамически наименее устойчивых. Новые зерна растут за счет старых, вытянутых, до их столкновения друг с другом и до полного исчезновения вытянутых зерен. Это явление называется рекристаллизацией (первичной).

Рекристаллизация является диффузионным процессом и протекает неравномерно, одни зерна зарождаются и растут раньше, другие позднее. После рекристаллизации металл состоит из новых равноосных зерен. Более высокий нагрев приводит к развитию собирательной рекристаллизации, т. е. к росту одних рекристаллизованных зерен за счет других, более мелких. Чем выше температура нагрева, тем интенсивнее идет собирательная рекристаллизация, так как с повышением температуры диффузионные процессы протекают быстрее и создают условия для образования крупнозернистого металла.

В сплавах системы Fe-Fe3C встречаются следующие фазы: жидкий раствор, твердые растворы на основе различных кристаллических модификаций железа, химическое соединение Fe3C (цементит). На рис.1 представлена диаграмма состояния железо-цементит в фазовом виде. Рис.1. Фазовая диаграмма состояния железо-цементит Жидкая фаза представляет собой неограниченный раствор железа и углерода, распространяющийся выше линии ликвидус АСD – от 0 до 6,67 %С. Твердые растворы. В данной системе имеются твердые растворы железа с углеродом на основе двух кристаллических модификаций железа. Они являются твердыми растворами внедрения, т.е. атомы железа занимают узлы пространственной решетки, а атомы углерода размещаются в междоузлиях. Твердый раствор углерода в a -железе называется ферритом. В феррите сохраняется кристаллическая решетка a -железа – объемно-центрированный куб. Феррит занимает на диаграмме узкую область, примыкающую к железу QPG. Максимальная растворимость углерода в нем не более 0,025 %, при комнатной температуре она равна 0,006 %. До температуры 770 ºС феррит ферромагнитен, выше – парамагнитен. Значительно большую область на диаграмме железо-углерод занимает твердый раствор углерода в a-железе с гранецентрированной кубической решеткой, который называется аустенитом. В аустените предел растворимости достигает 2,14 %. Твердость его равна 1700 – 2000 МПа, σ в – 50 – 80 МПа. Аустенит обладает и малой склонностью к хрупкому разрушению. Как в феррите, так и в аустените осуществляется металлический тип связи. Цементит. При обычном охлаждении в металлической изложнице, т.е. при значительных переохлаждениях процесс затвердевания протекает по метастабильной диаграмме. Углерод в этом случае находится в связанном состоянии в виде карбида железа Fe3C, называемого цементитом. Цементит содержит 6,67 %С, обладает сложной орторомбической решеткой. В решетке цементита реализуются связи как ковалентные так и металлического типа. Это подтверждается высокой твердостью и хрупкостью, характерными для промежуточных фаз. Температура плавления цементита точно не установлена и принимается равной 1600 ºС. Все линии диаграммы можно разделить на следующие группы: линии ликвидус – начало затвердения при охлаждении или конец плавления при нагревании; линии солидус – конец затвердевания при охлаждении и начало плавления при нагревании; линии превращения в твердом состоянии. Сплавы с содержанием углерода от 0,025 до 0,8 % называются доэвтектоидными сталями. Рассмотрим фазовые и структурные изменения доэвтектоидной стали на примере сплава с содержанием С 0,7%. В интервале температур t8–727ºC идет полиморфное превращение А → Ф. Состав аустенита меняется по линии GS, а феррита – по линии GP. При 727ºC концентрация углерода в аустените равна 0,8 % (точка S) и в феррите – 0,025 % (точка Р). Рис.2. Кривая охлаждения для сплава с 0,7% С Ниже этой температуры происходит эвтектоидное превращение. В равновесии находятся три фазы: феррит состава точки Р, аустенит состава точки S, цементит. Так как число степеней свободы равно нулю, т.е. имеется нонвариантное равновесие, то процесс протекает при постоянном составе фаз. На кривых охлаждения или нагрева наблюдается температурная остановка. Таким образом, структура доэвтектоидной стали характеризуется избыточными кристаллами феррита и эвтектоидной смесью феррита с цементитом, называемой перлитом. Количественные соотношения феррита и перлита зависят от состава сплава. Чем больше углерода в доэвтектоидной стали, тем больше в структуре ее перлита и, наоборот, чем меньше углерода, тем больше феррита и меньше перлита. При дальнейшем охлаждении в результате изменения растворимости углерода в феррите (соответственно линии РQ) выделяется третичный цементит.

Диаграмма состояния

Железо образует с углеродом химическое соединение Fe3C цементит. Так как на практике применяют металлические сплавы с содержанием углерода до 6,67 %, то рассматриваем часть диаграммы состояния от железа до цементита. Поскольку цементит - фаза метастабильная, то и соответствующая диаграмма называется метастабильной (сплошные линии на рисунке).

Для серых чугунов и графитизированных сталей необходимо рассматривать стабильную диаграмму железо-графит (Fe-Гр), поскольку именно графит является стабильной фазой. Цементит образуется намного быстрее графита и во многих сталях ибелых чугунах может существовать достаточно долго. В серых чугунах графит существует обязательно.

На рисунке тонкими пунктирными линиями показаны линии стабильного равновесия (то есть с участием графита), там где они отличаются от линий метастабильного равновесия (с участием цементита), а соответствующие точки обозначены штрихом. (Отметим, что обозначения фаз и точек на этой диаграмме подчиняются неофициальному международному соглашению.)

Фазы диаграммы железо — цементит

Часть диаграммы состояния сплавов железо-цементит

 
В системе железо — углерод существуют следующие фазы: жидкая фаза, феррит, аустенит, цементит, графит.

1. Жидкая фаза. В жидком  состоянии железо хорошо растворяет  углерод в любых пропорциях  с образованием однородной жидкой  фазы.

2. Феррит — Твёрдый раствор внедрения углерода в α-железе с ОЦК (объёмно-центрированной кубической) решёткой.

Феррит имеет переменную предельную растворимость углерода: минимальную — 0,006 % при комнатной температуре (точка Q), максимальную — 0,02 % при температуре 700 °C (точка P). Атомы углерода располагаются в центре грани или (что кристаллогеометрически эквивалентно) на середине рёбер куба, а также в дефектах решетки.

При температуре выше 1392 °C существует высокотемпературный феррит, с предельной растворимостью углерода около 0,1 % при температуре около 1500 °C (точка I)

Свойства феррита близки к свойствам чистого железа. Он мягок (твердость — 130 НВ) и пластичен, магнитен (при отсутствии углерода) до 770 °C.

3. Аустенит (γ) — твёрдый раствор внедрения углерода в γ-железе с ГЦК (гране-центрированной кубической) решёткой.

Атомы углерода занимают место в центре гранецентрированной кубической ячейки.

Предельная растворимость углерода в аустените — 2,14 % при температуре 1147 °C (точка Е).

Аустенит имеет твёрдость 200—250 НВ, пластичен, парамагнитен.

При растворении других элементов в аустените или в феррите изменяются свойства и температурные границы их существования.

4. Цементит (Fe3C) — химическое соединение железа с углеродом (карбид железа), со сложной ромбической решёткой, содержит 6,67 % углерода. Он твёрдый (свыше 1000 HВ), и очень хрупкий. Цементит фаза метастабильная и при длительным нагреве самопроизвольно разлагается с выделениемграфита.

В железоуглеродистых сплавах цементит как фаза может выделяться при различных условиях: 

• — цементит первичный (выделяется из жидкости), 
• — цементит вторичный (выделяется из аустенита), 
• — цементит третичный (из феррита), 
• — цементит эвтектический и 
• — эвтектоидный цементит.

Цементит первичный выделяется из жидкой фазы в виде крупных пластинчатых кристаллов. Цементит вторичный выделяется из аустенита и располагается в виде сетки вокруг зёрен аустенита (после эвтектоидного превращения они станут зёрнамиперлита). Цементит третичный выделяется из феррита и в виде мелких включений располагается у границ ферритных зёрен.

Эвтектический цементит наблюдается лишь в белых чугунах. Эвтектоидный цементит имеет пластинчатую форму и является составной частью перлита.

Цементит может при специальном сфероидизируюшем отжиге или закалке с высоким отпуском выделяться в виде мелких сфероидов.

Влияние на механические свойства сплавов оказывает форма, размер, количество и расположение включений цементита, что позволяет на практике для каждого конкретного применения сплава добиваться оптимального сочетания твёрдости, прочности, стойкости к хрупкому разрушению и т. п.

5. Графит — фаза состоящая только из углерода со слоистой гексагональной решёткой. Плотность графита (2,3) много меньше плотности всех остальных фаз (около 7,5 — 7,8) и это затрудняет и замедляет его образование, что и приводит к выделению цементита при более быстром охлаждении. Образование графита уменьшает усадку при кристаллизации, графит выполняет роль смазки при трении, уменьшая износ, способствует рассеянию энергии вибраций.

Графит имеет форму крупных крабовидных (изогнутых пластинчатых) включений (обычный серый чугун) или сфероидов (высокопрочный чугун).

Графит обязательно присутствует в серых чугунах и их разновидности — высокопрочных чугунах. Графит присутствует также и в некоторых марках стали — в графитизированных сталях.

 

Кривая охлаждения (с применением правила фаз) для сплава, содержащего 3,5 % углерода

 

Такой сплав называется серый чугун

Структура серого чугуна:

Серый чугун на ферритной основе содержит две структурные составляющие – графит и феррит

Серый чугун на феррито-перлитной основе содержит три структурные составляющие – графит, феррит и перлит

 

Ремонт и отделка Библиотека

Ремонт и отделка / Библиотека / Металлы в строительстве Глава IV. Сплавы железа с углеродом.1. Диаграмма состояния сплавов железо—цементит Углеродистая сталь и чугун — наиболее распространенные металлические сплавы современного машиностроения. Они являются в основном сплавами железа с углеродом. Диаграмма состояния сплавов железа с углеродом позволяет определить строение углеродистых сталей и чугунов при различном содержании углерода и разных температурах, она используется при выборе режимов термической обработки сталей и чугунов, при выборе интервала температуры горячей обработки сталей давлением и т. п. Начало изучения диаграммы состояния сплавов железа с углеродом было положено работами талантливого русского инженера-металлурга Д. К. Чернова в 1868 г. Работ по изучению железоуглеродистых сплавов и по построению диаграмм железо—углерод очень много. Большое количество русских и иностранных ученых вложило много труда в исследования, направленные на уточнение этой диаграммы. Углерод в углеродистых сталях и чугунах обычно образует химическое соединение Fe3C, называемое цементитом (карбид железа), которое содержит 6,67% углерода. Рассмотрим часть диаграммы железо—углерод от железа до цементита, так как в технике применяют сплавы, содержащие не более 5,5% углерода. Цементит можно считать самостоятельным компонентом. В этом случае часть диаграммы состояния сплавов железа с углеродом, содержащих до 6,67% углерода, превращается в самостоятельную диаграмму сплавов железа с цементитом (рис. 58). Рассмотрим сначала компоненты системы железо — цементит. Железо, как было показано ранее, имеет аллотропические превращения. При температурах от абсолютного нуля до 768° С существует магнитное а-железо с решеткой объемноцентрированного куба. Оно имеет при комнатной температуре плотность 7,86 г/сма, предел прочности при растяжении 220—250 Мн/м2 (22—25 кГ/мм2), относительное удлинение около 50% и ударную вязкость порядка 0,3 Мдж/м2 (30 кГ-м/см2). Углерод образует твердый раствор в сс-железе, называемый ферритом. Это название произошло от латинского слова ferrum — железо. Растворимость углерода в а-железе при комнатной температуре очень мала. Она не превышает 0,006% (точка Q на диаграмме железо — цементит). С повышением температуры растворимость увеличивается и при 727х° С достигает максимальной — 0,025% (точка Р на диаграмме)..." Нагрев феррита выше 768° С приводит к потере магнитных свойств. Кристаллическая решетка остается неизменной. Немагнитное а-железо устойчиво в интервале температур от 768 до 911° С. Выше 911° С объемноцентрированная кубическая кристаллическая решетка у чистого железа превращается в гранецентри-рованную. Кристаллы а-железа превращаются в новые кристаллы у-железа.- В результате перекристаллизации пластические свойства улучшаются. Твердый раствор внедрения углерода в у-железе называется аустенитом. Он немагнитен. Растворимость углерода в аустените значительно превышает растворимость углерода в феррите. Максимальная растворимость достигается при температуре 1147° С и составляет 2% (точка Е на диаграмме). Растворенный углерод расширяет область существования устойчивого аустенита. При содержании 0,8% углерода аустенит устойчив начиная от 727° С (аустенит получил свое название в честь английского ученого-металловеда Р. Аустена). В интервале температур от 1392 до 1539° С существует б-железо с кристаллической решеткой объемноцентрированного куба. Железо а и железо б — одна и та же аллотропическая модификация, но существующая в двух интервалах температур^ Цементит — самая твердая структурная составляющая железоуглеродистых сплавов. Твердость его немного меньше, чем у самого твердого минерала — алмаза. Цементит хрупок. Он имеет очень сложную кристаллическую решетку. Плотность цементита составляет 7,82 г/см3 — почти такая же, как у железа. В решетке цементита железо и углерод положительно ионизированы. Они взаимодействуют между собой как металлы: в узлах находятся положительно заряженные ионы, между которыми располагается электронный газ. Поэтому цементит обладает рядом металлических свойств (электропроводен, имеет металлический блеск и т. д.). При температурах ниже 210° С цементит слабо ферромагнитен. Выше 210° С он теряет магнитные свойства. Цементит образует твердые растворы замещения. Углерод может замещаться азотом или кислородом, а железо — марганцем, хромом, вольфрамом, молибденом и другими карбидообразующими элементами. Теперь рассмотрим диаграмму. Линия ABCD на диаграмме — ликвидус, а линия AHIECF — солидус. Вследствие сложности диаграмму железо — цементит удобнее рассмотреть по частям. Начнем с левого верхнего угла (рис. 59). Рассмотрим превращения, происходящие в произвольном сплаве концентрации Кх, содержащем углерода менее 0,1%. При охлаждении ниже точки / из жидкого сплава начнут выпадать кристаллы б-феррита. Превращение жидкости в б-феррит заканчивается в точке Область AHN на диаграмме занята одним б-фер-ритом. На кривой охлаждения участок /—2 более пологий из-за выделения скрытой теплоты кристаллизации. Феррит устойчив до точки 3.i В интервале между точками 3 и 4 происходит постепен-ное превращение б-феррита в аустенит. В области N HI устойчивы одновременно б-феррит и аустенит. В точке 4 превращение феррита в аустенит заканчивается. Ниже линии N1 устойчив аустенит. Сплав , содержащий 0,16% углерода, начинает затвердевать в точке 5. В интервале между точками 5 и б из жидкого раствора выпадают кристаллы б-феррита. Следовательно, в области ABIH диаграммы существуют одновременно кристаллы б-феррита и жидкость. При температуре, соответствующей точке 6, между б-фер-ритом и жидким сплавом происходит перитектическая реакция с образованием аустенита, сопровождающаяся выделением тепла. На кривой охлаждения этой реакции соответствует площадка 6—6'. Перитектическая реакция происходит по всей горизонтальной линии HI В. На участке HI она заканчивается при некотором избытке остаточного б-феррита, а на участке IB — с избытком жидкости, которая при дальнейшем охлаждении переходит также в аустенит. Рассмотрим теперь процессы первичной кристаллизации в вы-сокоуглеродистых сплавах. Правая верхняя часть диаграммы железо — углерод показана на рис. 60. Сплавы, содержащие более 2% углерода, заканчивают кристаллизацию образованием эвтектики. Сплав с концентрацией углерода 4,3% превращается целиком в эвтектику. Эвтектика сплавов железа с цементитом состоит из аустенита и цементита и называется ледебуритом.1 Доэвтектические сплавы, содержащие углерода от 2 до 4,3%, начинают кристаллизацию с образования кристаллов аустенита .'Сплав концентрации /(, начинает затвердевать в точке /.. При температуре, соответствующей точке а, сплав состоит из кристаллов аустенита и жидкости. Согласно правилу отрезков, доля жидкости равна отношению отрезков ас : be, а доля аустенита — отношению отрезков ab : be. Химический состав кристаллов аустенита и жидкости определяется соответственно проекциями точек с и b на ось концентраций. Когда температура снижается до точки 2, аустенит содержит 2% углерода (точка Е на диаграмме), а жидкость 4,3% (точка С на диаграмме). Вся оставшаяся жидкость превращается при постоянной температуре в эвтектику. На линии ЕС доэвтектические сплавы состоят из аустенита и ледебурита. 1 Заэвтектические сплавы начинают кристаллизацию с выпадения кристаллов первичного цементита. Кристаллизация за-эвтектического сплава /С2 начинается в точке 4. По мере кристаллизации из жидкости выпадает все больше первичного цементита. Концентрация углерода в нем 6,67% — больше среднего содер-88 жания углерода в сплаве. Поэтому жидкий сплав будет обедняться углеродом. При температуре, соответствующей точке d, состав жидкого сплава определяется проекцией точки е на ось концентраций. Когда температура снижается до точки 5, состав жидкости опять соответствует эвтектике — 4,3% углерода. При этой температуре вся оставшаяся жидкость превращается в эвтектику. Ниже линии CF заэвтектические сплавы состоят из первичного цементита и ледебурита.| Железоуглеродистые сплавы, содержащие менее 2,0% углерода, называют сталями, более 2,0% углерода — чугунами.I Рассмотрим превращения аустенита в сталях при охлаждении. Сплав, содержащий 0,8% углерода, сохраняет структуру аустенита неизменной до 727° С. При медленном охлаждении в точке 5 происходит превращение аустенита в механическую смесь, состоящую из пластинок феррита и цементита, называемую перлитом. Микроструктура перлита показана на рис. 62, а. Перлит получил свое название за то, что шлиф образца перлитной стали переливается подобно перламутру. г<- Образование однородной механической смеси из твердого раствора при постоянной температуре называют эвтектоидным 1 превращением, а получающуюся при этом превращении структуру — эвтектоидом. Следовательно, перлит — эвтектоид. , Стали, содержащие углерода меньше, чем перлит, называют доэвтектоидными; стали, содержащие углерода больше, чем перлит, — заэвтектоидными. В доэвтектоидных сталях превращение аустенита начинается с образования феррита ..Сталь концентрации Кх при температуре, соответствующей точке 2, начинает превращаться в феррит, который почти не растворяет углерода. При температуре точки Ь растворимость углерода в перлите определяет точка а. Оставшийся перлитного ледебурита (мелкие черные пятнышки на светлом фоне). Заэвтектический чугун при 1147° С состоит из ледебурита и первичного цементита. Ниже 727° С ледебурит превращается из аустенитного в перлитный. Микроструктура белого заэвтектиче-ского чугуна показана на рис. 62, ж. Первичный цементит — белые пластинки на фоне ледебурита]