Электронная микроскопия

Поскольку деформирование полимера и введение наполнителя влияет на размеры, форму и взаимное расположение частиц, это может быть использовано для исследования неоднородного поля микронапряжений (микродеформаций) в полимере при сжатии, изгибе, поперечном отрыве и межслойном сдвиге. Определение неоднородных микрополей напряжений состоит из нескольких стадий [4, 7]:

1. Препарирование поверхностей разрушения механически испытанного образца с обязательным выявлением сверхтонкой структуры полимера (матрицы в композите) для исследования в растровом электронном микроскопе. Рекомендуется химическое или ионное травление в кислородной плазме исследуемой поверхности с последующим нанесением тонкого слоя (10-15 нм) токопроводящего покрытия (золота) методом ионного напыления.

2. Регистрация фрактографическнх  картин препарируемого образца  на фотопленке, видеокассете или в памяти компьютера. Режим (величина высокого напряжения, тип электронного изображения и др.) и способ регистрации выбираются в зависимости от природы и рельефа поверхности.

3. Анализ микрополей деформаций с применением компьютерной и мультифрактальной обработки изображения для выявления особенностей фрактографических картин и построения графической или математической моделей микрополей напряжений.

Таким методом можно регистрировать протекание локальных процессов разрушения полимеров от знакопеременных напряжений, оценивая частоту их колебаний и профиль волны.

Длительное время растровые приборы значительно уступали электронным микроскопам просвечивающего типа в разрешении, однако благодаря успехам вакуумной техники и созданию катодных пушек нового типа в настоящее время для рутинных работ используются приборы с разрешением 5-10 нм, и имеются сообщения о создании 
микроскопов с разрешением 2 нм. Совместно учеными нашей страны и Германии создан электронный сканирующий туннельный микроскоп, разрешающая способность которого доведена до такого уровня, что хорошо видны отдельные атомы полимерной матрицы [4].

 

Препарирование образцов для просвечивающей микроскопии

 

 

В электронном микроскопе рассматривают либо слой полимера толщиной 10-20 нм, либо слепок с его поверхности, так называемую реплику. В первом случае используют тонкие пленки, которые получают выливанием и испарением разбавленного раствора полимера на поверхность воды, ртути и т.п., или тонкие срезы, полученные с помощью ультратома [4, 7].

Из-за недостаточно высокой проникающей способности электронов в интервале напряжений 50—100 кВ исследуемые в электронном микроскопе образцы нужно наносить на очень тонкие пленки (толщина не более 200 ангстрем). Пленки готовят из материалов, обладающих высокой прозрачностью к электронам, и закрепляют на медных или никелевых дисках, которые имеют ряд отверстий. Такие диски называют сетками для поддержки образцов. Сетки выпускают различной конструкции и размеров. Стандартные сетки имеют диаметр 3 мм, толщину 25-30 мкм и образуют квадратные ячейки (100-200 на 1 дюйм, или 4-8 на миллиметр) с окошками 90×90 мкм. Толщина проволоки сетки 35 мкм. Для максимальной адгезии пленки-подложки закрепляют на матовой поверхности [1].

В качестве подложки можно использовать различные материалы, в том числе полимерные (формвар – поливинилформаль и коллодий – нитроцеллюлоза), напыленный углерод или диоксид кремния. Такая пленка должна быть чрезвычайно тонкой (менее 100 ангстрем) аморфной и бесструктурной [1, 9].

Наиболее простой способ приготовления пленочного полимерного покрытия на сетке иллюстрируется рисунком. При этом используется чашка Петри, снабженная спускным отверстием с трубкой и ловушкой. Разбавленный раствор полимера в соответствующем растворителе выливается на водную поверхность. После испарения растворителя тонкая полимерная пленка переносится на решетку путем удаления воды. В настоящее время полимерные пленки вытесняются пленками из напыленного углерода.

Рис. 2 [1]. Устройство для приготовления пленки-подложки на сетке.

1 – вода; 2 – пленка-подложка, отлитая на воде; 3—сетка.

 

Практически все полимерные образцы имеют слишком большую толщину для наблюдения их в электронном микроскопе. Техника срезания тонких слоев применима для всех полимерных материалов и волокон. Промышленность выпускает ультрамикротомы различных конструкций, которые позволяют вырезать слои толщиной, не превышающей 200—300 ангстрем. При работе микротома образец медленно перемещают под стеклянным или алмазным резцом и затем возвращают в исходное положение для следующего среза. Скорость срезания можно регулировать с помощью соответствующего привода. Нож должен быть установлен так, чтобы обеспечивался правильный угол зазора (рис. 3).

Рис. 3 [1]. Срезание тонких слоев образца с помощью резца и определение угла среза (a) и угла резца (b).

 

Каучукообразные образцы можно резать при охлаждении резца и образца жидким воздухом, при таком охлаждении каучук превращается в стеклообразный материал. К обратной стороне режущего конца крепится миниатюрная водяная баня, и по мере срезания слои попадают на поверхность воды (или льда). Затем их просматривают через бинокулярный микроскоп, предварительно нанеся на подложку и решетку. Можно также «оттенять» образец тяжелым металлом, например хромом, вольфрамом, золотом, платиной и ураном, это позволяет повысить контрастность [4].

Частицы полимеров, содержащих ненасыщенные углерод-углеродные связи, например полидиены, протравливают путем обработки срезанных слоев парами тетраоксида осмия (OsO4) или 2%-ной осмиевой кислотой в течение 1-2 сут; это также способствует повышению контраста. При использовании такого метода становятся различимыми тонкие детали внутренней структуры ненасыщенных полимеров. Тетраоксид осмия реагирует с ненасыщенными двойными связями, окисляя их, при этом выделяется восстановленный металлический осмий и контрастность изображения улучшается.

Для того чтобы оттенить образец, нанесенный на пленку-полложку и решетку, его пометают в колоколообразный сосуд на расстоянии 10-20 см от источника испарения, в качестве которого используют V-образную нить или танталовую лодочку [1].

Тень (участок, где металла нет) наблюдается на защищенной 
стороне образца, тогда как на передней его стороне накапливается 
большое количество металла. Угол оттенения зависит от формы образца. Для больших образцов он составляет 45°, для маленьких – 10-12°.

При фотографировании оттененных образцов изображение получается негативным: темные тени и светлые области, покрытые металлом.

Для изучения растворов полимеров пользуются методикой 
быстрого замораживания и методикой лиофильной сушки при низких температурах, простое устройство для которой показано на рис. 3.

Рис. 4 [1]. Устройство для оттенения замороженных образцов.

 

Образец можно зафиксировать при любой температуре, начиная от температуры жидкого азота и кончая комнатной; температура измеряется термопарой. После откачивания колоколообразного сосуда растворитель сублимируется, причем замороженные макромолекулы сохраняют то же самое положение, которое они занимали в растворе. Затем замороженный образец оттеняют, то обеспечивает   возможность получения   объемного   изображения   замороженной макромолекулы.

Образцы полимеров, имеющие значительную толщину, нельзя непосредственно наблюдать в просвечивающем электронном микроскопе, для изучения их используется метод реплик [1, 4, 7].

Принцип метода реплик заключается в передаче топографии поверхности твердого тела на тонкую пленку, которую уже можно наблюдать в просвечивающем электронном микроскопе. Существует множество различных вариантов получения реплик, но, как правило, все они сводятся к одному из следующих двух типов [1].

1. Одностадийный метод. По этому  методу реплики получают напылением соответствующего вещества непосредственно на исследуемый образец с последующим отделением реплики от образца и наблюдением ее в электронном микроскопе.

2. Двухстадийный метод. Этот метод заключается в том, что вначале получают промежуточную реплику с поверхности изучаемого полимерного образца, которую затем окончательно напыляют (конечная реплика). Эти реплики разделяют и подвергают исследованию в электронном микроскопе уже конечную реплику.

Рис. 5 [1]. Два варианта метода реплик.

 

Разработанные в последние годы высоковольтные электронные микроскопы (ускоряющий потенциал порядка 200 кВ) дают возможность исследовать относительно толстые образцы толщиной 1 мкм и более. При изучении этим метолом двухфазных полимерных систем удается различить контраст между полимерными фазами при различии в их плотности более 10-15 % [4].

Тот факт, что в полимерных смесях и в блоксополимерах происходит фазовое расслоение двух компонентов, уже давно был известен, так же, как и важность этого явления для проявления характерных механических свойств. Но изучение структуры таких смесей стало возможным только благодаря просвечивающей микроскопии, хотя при этом остается серьезная проблема достижения контраста между двумя фазами. Эта сложность была преодолена в 1965 году Като, который обнаружил, что тетраоксид осмия избирательно окрашивает макромолекулы, содержащие двойные углерод-углеродные связи, например молекулы полибутадиена и полиизопрена. Кроме того, теграокенд осмия способствует увеличению жесткости эластомерной фазы, что позволяет получать ультратомнрованнем образцы толщиной до 50 нм. Для окрашивания образец выдерживают в парах тетраоксида осмия в течение недели или в его 1%-ном водном растворе 12 часов [4].

Важным итогом исследований методом просвечивающей микроскопии образцов из смесей полимеров явился вывод о том, что почти вес промышленные полимерные смеси, блок- и привитые сополимеры претерпевают фазовое расслоение, причем для каждого характерна своя тонкая структура.

Возможно исследование этим метолом вулканизованных эластомеров, однако дня этого необходимо применять специальные методики. Например, при изучении структуры вулканизированного нзопренового каучука этим методом образцы растворяют или подвергают набуханию в стироле с последующей его полимеризацией. После контрастирования образцов тетраоксидом осмия наблюдается сетчатая структура с размером ячейки, хорошо согласующимся со среднеквадратичной длиной фрагмента каучука между узлами сшивания. По данным распределения по размерам можно построить кривую распределения плотности сшивания. В образцах, полученных из раствора, наблюдаются сферические частицы с диаметром, соответствующим ассоциатам из 10 макромолекул [4].

К числу недостатков просвечивающей электронной микроскопии следует отнести сложность приготовления образцов и возможность ошибок ("артефактов") в определении структуры [4],

 

Препарирование образцов для сканирующей микроскопии

 

Если исследуемый образец не является хорошим проводником, его нужно покрывать тонким слоем (100-500 ангстрем) проводящего материала (золото, серебро, углерод или смесь золота с палладием) [1, 10].

Такое покрытие напыляют, помещая образец в высоковакуумный испаритель, в котором испаряют соответствующий металл, который нагревается в вольфрамовой чашечке. Во избежание накопления статического заряда образец можно покрыть раствором органического антистатика.

Проникающие в кристалл электроны проходят через него по определенным направлениям. В этих направлениях часть электронов, не превышающая 5%, прежде чем рассеяться, проникает на глубину до 100 им.

Остальные электроны рассеиваются при обычных толщинах. Если пучок электронов заставить вращаться по всем направлениям в пределах определенного конуса, вновь выходящие на поверхность рассеиваемые и вторичные электроны дают картину с контрастом до 5%, которая известна под названием картины каналовых электронов.

Этим методом можно воспользоваться для получения данных об ориентации и степени совершенства кристаллической решетки.

 

Микроскопия поливинилового спирта

 

Поливиниловый спирт: общая характеристика

 

Поливиниловый спирт – полимерный водорастворимый комплексообразующий полимер, имеющий следующую формулу:

Представляет собой твердый полимер белого цвета, без вкуса и запаха; нетоксичен; содержит микрокристаллические образования.

Большая часть гидроксильных групп в поливиниловом спирте связана водородными связями. Так, при комнатной температуре в связанном состоянии находится около 70% гидроксильных групп. Практически полное разрушение водородных связей наступает при 150 °С. Ввиду наличия большого числа водородных связей полимер растворяется лишь в горячей воде (при 80—100 °С) при перемешивании в течение 2-4 ч. Водные растворы полимера нестабильны при хранении: через несколько часов после приготовления начинается гелеобразование. Для придания такому раствор первоначальных свойств его следует, перемешивая, прогреть при 80—90 °С в течение 0,5-1,5 ч [5, 13, 14, 15].

Основным и единственным для поливинилового спирта растворителем на практике служит вода. Растворим также в диметилформамиде и многоатомных спиртах; устойчив к действию масел, жиров, алифатических и ароматических углеводородов. Молекулярная масса в зависимости от способа получения лежит в пределах 5000-1000000. Зависимость между средневязкостной молекулярной массой М и характеристической вязкостью [h] поливинилового спирта в воде при 20 ºС выражается соотношением [5]:

[h] = 8,86·10-4M0,72

Молекулярно-массовое распределение  поливинилового спирта определяется условиями получения исходного поливинилацетата.

Изучение морфологии поливинилового спирта в ориентированном состоянии

 

Цель работы: определить морфологию ориентированного полимера и пространственное положение структурных элементов; установить взаимосвязь между морфологией ориентированного полимера и его физико-механическими характеристиками.