Основы химической кинетики

 

(где Vt2 и Vt1 - скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо  только в узком интервале температур. Более точно и научно обоснованно влияние температуры на скорость реакции описывает теория активных столкновений, основы которой предложены шведским учёным С. Аррениусом. Суть этой теории отражена в трёх её положениях:

1. Для того чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны столкнуться.
2. Чтобы столкновения частиц действительно привели к химическому превращению, избыточная энергия сталкивающихся молекул должна превышать энергию активации (Е_а), т.е. молекулы реагентов должны преодолеть некий потенциальный барьер.

Энергией активации химической реакции называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы в  момент столкновения, чтобы прореагировать.

Молекулы, имеющие избыточную энергию, больше, чем энергия активации, называются активными молекулами. В зависимости от доли активных молекул, скорость реакции может быть больше или меньше. Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации описывает уравнение Аррениуса:

k = A • e –Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •  атм/(моль • К)];

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Для некоторых химических реакций, особенно в органической химии, даже при больших долях активных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активных столкновений объясняет это особенностями  столкновения молекул.

3. Молекулы перед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённым образом.

Нужный вариант относительной  ориентации приводит к реакции, в  противном случае взаимодействия не происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующая беспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии с третьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано:

.

В этом уравнении S_a – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации, как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

6. от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции);
7. от среды (растворы);
8. от формы реактора (цепные реакции);
9. от освещения (фотохимические реакции).

Воздействие света (видимого, УФ) на реакции изучает раздел химии  – фотохимия.

Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные  радикалы. На фотохимических процессах  основана фотография – воздействие  света на светочувствительные материалы (фотосинтез).

 

5. Катализ

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии  веществ, называемых катализаторами, которые, вступая во взаимодействие с реагентами, сами к концу реакции остаются химически неизменными.

Все важнейшие промышленные процессы протекают в присутствии  катализаторов. В живых и растительных системах протекает громадное количество каталитических реакций. При этом увеличение скорости под действием катализаторов  может достигать миллионов раз. 

Общие свойства каталитических реакций:

1. Участие катализатора в реакции не отражается на её химическом уравнении. Однако скорость реакции пропорциональна количеству катализатора.
2. Катализатор обладает специфичностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
3. Катализатор не смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость и прямой, и обратной реакции.
4. Некоторые вещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).

Различают положительный  и отрицательный катализ. Положительный  катализ называют просто катализом, отрицательный – ингибированием.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ наблюдается в том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенного катализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах на твёрдых катализаторах.

Механизм действия катализатора может быть отражён следующей  схемой:

1 А + В = АВ без катализатора;

2: а) А + К = АК;

б) АК + В = АВ + К с катализатором.

Видно, что катализатор  сначала связывается с одним  из веществ в нестойкое соединение, а затем второй реагент вытесняет  его из этого соединения.

Существующие в настоящее  время представления о влиянии  катализатора на скорость химической реакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает  энергию активации и (или) увеличивает  энтропию активации химической реакции.

 

6. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле Шателье. Современная формулировка принципа Ле Шателье такова:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

1. Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

N2 + 3H2  2NH3 + Q

Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры  на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении температуры  химическое равновесие смещается в  направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в  направлении экзотермической реакции.

2. Влияние давления. Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе. 
Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования  веществ (исходных или продуктов) с  меньшим объемом;  при понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом

Таким образом, при переходе от исходных веществ к продуктам  объем газов уменьшился вдвое. Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чем свидетельствуют следующие  данные для реакции синтеза аммиака  при 400 0С:

давление, МПа	0,1	10	20	30	60	100
объемная доля NH3, %	0,4	26	36	46	66	80

3. Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования  продуктов реакции;  при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

 

 

Список использованной литературы

1. Глинка Н.Л.  Общая химия. – 30-е изд., испр. – М.: 2003. – 728 с.
2. Гуров А.А., Бадаев Ф.З. и др. Химия: учебник для вузов. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004 – 748 с.
3. Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ. Часть 1. /

http://xumfak.my1.ru/e-conspect/kinetic/01.pdf

4. Лосева Н. И. Общая химия. Часть 2. / http://losevahimiya.far.r   u/
5. Основы химической кинетики / http://portal.tpu.ru/SHARED/r/RHODAMINE/study/Tab1/Tab1/Lection_07.pdf