Взаимодействие «растворенное вещество – растворитель»

Один из наиболее распространенных методов основан на изучении влияния солей на растворимость неэлектролитов.

При добавлении солей понижается растворимость жидкостей. Это явление называется “высаливанием”. Одной из причин высаливания является сольватация солей молекулами растворителя, в результате чего свободных молекул растворителя в растворе становится меньше и растворимость неэлектролита падает. Если предположить, что для растворения данного количества неэлектролита требуется определенное количество молекул растворителя, то по уменьшению растворимости можно определить, какое количество воды связано электролитом. Например, в отсутствие соли 3 моля фенола растворяется в

55.5 молях (1000 г) воды, а в одно-нормальном водном растворе NaCl растворяется 2 моля фенола. Если 3 молям фенола соответствует 55.5 молей воды, то 2 молям фенола соответствует только 37 молей; 18.5 молей воды не участвует в растворении. Таким образом, 18.5 моля (диполей) воды участвует в образовании гидратных оболочек с ионами Na+ и Cl-. Способ дает возможность оценки суммарного числа гидратных чисел.

Сольватные числа также можно определить по влиянию солей на распределение неэлектролитов между несмешивающимися фазами, например на распределение фенола между водой и бензолом, в котором соль практически нерастворима. Прибавление соли смещает распределение фенола в сторону увеличения концентрации бензольного раствора. Исходя из изменения константы распределения, определяют числа гидратации.

О.Я. Самойловым был предложен термохимический метод определения чисел гидратации ионов. Метод основан на представлениях о том, что протон в растворе не закреплен за определенной молекулой воды и известное время пребывает у каждой молекулы. Благодаря этому можно считать, что протон сообщает всем молекулам воды определенный заряд и что каждая молекула воды выступает как положительный ион, с зарядом, в n раз меньшим заряда протона, если n - число молекул воды, приходящихся на один протон. Самойлов объясняет это наличием положительного заряда. На молекулах воды происходит их некоторое дополнительное отталкивание от положительных ионов и притяжение к отрицательным. Заряды в основном сказываются на взаимодействии воды с катионами, размеры которых обычно меньше размеров анионов. Дополнительное отталкивание уменьшает положительные тепловые эффекты и увеличивает отрицательные. Основываясь на этом, Самойлов разработал термохимический метод определения чисел гидратации. Эти числа для катионов щелочных металлов равны примерно 4, а для анионов от 4 до 5. Автор считает, что гидратное число 4 соответствует наименьшему нарушению структуры воды при образовании раствора с ионами.

 

1.3. Электростатическая концепция  ион-дипольного взаимодействия и  характеристики сольватированных  ионов.

1.3.1Сольватные числа (числа сольватации).

Существует неэмпирический способ расчета сольватных чисел ионов в растворах, разработанный сотрудниками кафедры «Неорганическая и аналитическая химия» Восточно-Сибирского государственного технологического университета [1, 2, 3, 4]. Согласно ему, заряд иона

qi = zie

в жидком, несжимаемом полярном диэлектрике экранируется ближайшим окружением из молекул растворителя, образующим сольватную оболочку. Взаимодействие ион-дипольное. Соответствующие потенциалы будут равны:

jI = zie /eri jd = p/eRs2 (1.14)

где e - диэлектрическая постоянная, Rs - радиус молекулы растворителя.

Потенциал центрального иона в диэлектрической среде нейтрализуется дипольными потенциалами jd молекул растворителя (числом ns):

ji - ns jd = jp (1.15)

Где jp - результирующий потенциал.

На сольватный комплекс оказывают влияние внешние условия, например температура. При проведении сольватации температура должна оставаться постоянной, иначе будет проходить процесс разрушения сольватных систем, т.к. будет увеличиваться энергия теплового движения. Если уравнение (1.15) преобразовать в уравнение разности ион-дипольной энергии, то следуя из полученного уравнения (1.16), граница сольватного комплекса обрезается энергией теплового движения 5kБТ/2, в виде очевидного условия ejp = 5kБТ/2. Полученная разность между энергиями иона и молекул растворителя будет компенсироваться на границе сольватной системы тепловой энергией самой среды 5kБТ/2:

zie2/eri - nspe /eRs2 = 5kБТ/2 (1.16)

Здесь ns - число молекул растворителя в сольватном комплексе и kБ - постоянная Больцмана.

Значит, сольватное число ns будет определяться соотношением:

ns zie Rs2/ rip -5kБТeRs2/2pe (1.17)

где zi и ri - заряд и радиус иона.

Таковы основные способы вычисления значений сольватных чисел. Для некоторых ионов эти значения приведены в табл.1.1.

 

Таблица 1.1. Числа гидратации ионов по данным различных авторов

 

Автор	Метод	Числа гидратации
		Li+	Na+	K+	Rb+	Cs+	NH4+
I	a			16	14	13	1
II	b	14	8.4	5.4
III	b			22
IV	b		16.9	9.6	6.4	4.7	10.7
V	c	5	3	4
VI	d	7	3.5	1.9	1.2
VII	e	4.6	3.3	2.0	1.3	1.0	1.2

 

Примечание: I - Реми; II - Уошборн; III - Розенфельд; IV - Смит;

V - Бринтцмигер; VI - Робинсон и Стокс; VII - Балданов и Танганов.

Методы: а - Подвижность ионов; b - Коэффициент диффузии; c - Скорость диффузии через мембрану; d - Зависимость коэффициентов активности от концентрации; e - Плазмоподобная теория растворов электролитов.

 

 

1.3.2.Массы сольватированных ионов.

Другим существенным параметром сольватированного иона является его масса.

Данные оценок сольватных чисел ионов ns по уравнению (1.17), приведенные в таблице, позволяют по формуле

ms = ns M + mi (1.18)

оценить массу сольватированных ионов ms, являющуюся определяющим параметром при исследовании кинетических характеристик растворов электролитов (электропроводность, вязкость, диффузия, теплопроводность и т.п.).

Кроме прежних принятых обозначений, М - молярная масса растворителя;

mi - масса иона. Массы некоторых сольватированных ионов приведены в табл. 1.2.

Перейдем к радиусам сольватированных ионов. В основе современных методов определения радиусов сольватированных ионов лежат теории Стокса и Стокса-Эйнштейна для вязкостей растворов электролитов, справедливые для движения малых ионов. Но при этом теория не дает критерия малости размеров ионов. Применяется также произведение Вальдена – Писаржевского h0l0 = const, которое считалось универсальным. Установлено, что это произведение не постоянно при переходе к средам, отличным от воды, так как радиусы сольватированных ионов неодинаковы. Все это предопределяет ограниченный выбор значений радиусов сольватированных ионов в различных средах.

 

Таблица 1.2. Характеристики гидратированных ионов

Ион	Радиус иона, rs×10-8см	Масса иона mi	Гидратное число, ns	Масса гидратирован-ного иона, ms	Радиус*) гидратиро- ванного иона, rs×10-8 см
Li+	0.78	6.9	4.64	90.4	3.79
Na+	0.98	23	3.34	83.1	3.39
K+	1.33	39	1.60	75.1	2.66
Rb+	1.64	85.4	1.30	114.3	2.48
Cs+	1.83	132.9	0.98	155.9	2.25
NH4+	1.68	18	1.23	40.1	2.43
F-	1.33	19	2.01	55.1	2.87
Cl-	1.81	35.5	1.01	53.7	2.28
Br-	1.96	79.9	0.75	93.4	2.12

 

*) Литературные значения rs×10-8 см для ионов: Li+ – 3.70, Na+ – 3.30.

 

1.3.3. Радиусы сольватированных ионов

По концепции [5, 6] радиусы сольватированных ионов могут быть вычислены на основе модели колеблющихся с плазмоподобной частотой частиц в растворах электролитов с использованием дисперсионного уравнения Власова.

Молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают регулярные отклонения от своих равновесных координат, а это порождает локальные изменения плотности заряда, для которых выполняется в общем виде дисперсионное уравнение Власова :

w = wL×[1+ (3/2)×k2rD2) (1.19)

Здесь wL = (4pzizDe2n/m) - ленгмюровская плазменная частота ; zie, zDe- заряды иона и диполя растворителя; no = ns/V = ns/(4/3)×prs3 - плотность зарядов, в рассматриваемом случае число молекул растворителя в сольватном комплексе,

ns - сольватное число, M - масса молекулы растворителя, rs - радиус сольватированного иона.

Дипольный заряд равен zDe =p/l, где p - дипольный момент и l - дипольное расстояние для растворителя.

Уравнение Власова (1.19) учитывает частотную и пространственную дисперсию и потому является наиболее общим дисперсионным уравнением для системы зарядов с любой геометрией. Параметр затухания krD, где k - волновое число, rD - дебаевский радиус, имеет пределы изменения 0 £ krD £ 1. При krD = 0 пространственная дисперсия отсутствует, колебания частиц не вызываются из-за отсутствия частоты, распределение вещества и заряда однородное и изотропное. Таковы твердые тела с кубической решеткой и только те растворы электролитов, в которых могут возбуждаться плазменные колебания системы ионов с частотой w = wL. При рассмотрении ионов электролита в растворах как системы зарядов имеет место krD = 1, т.е. пространственная дисперсия максимальна, колебания затухающие, но поддерживаются при частоте внешнего возмущения.

w = 5/2wL = (5/2)×(4pzizDe2n0/m)1/2 (1.20)

Распределение вещества и заряда в данном случае сферически - симметричное. Если умножить выражение (1.20) на постоянную Планка h и иметь в виду, что полная энергия hw равна (3/2)kБТ (при сферически - симметричном распределении учитываются все три степени свободы), то получится выражение (1.21), в которое введены значения no и zDe, приведенные ранее: 

rs = (25zipensh2/3mlkБ2Т2)1/2 (1.21)

Значения радиусов сольватированных ионов в воде, рассчитанные по уравнению (1.21), также приведены в табл.1.2.

Как видно из таблиц 1.1 и 1.2, оцененные сольватные числа и радиусы сольватированных ионов, находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными. Следовательно, рассматриваемая модель оценки ns и rs вполне применима для дальнейшего использования в качестве базы при определении таких транспортных свойств растворов сильных и слабых электролитов, как электропроводность, вязкость, диффузия и теплопроводность.

Химическая же сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Она характерна для большинства катионов переходных и некоторых непереходных металлов. Например, в воде такие катионы образуют аквакомплексы стехиометрического состава: Fe(H2O)63+, Be(H2O)42- и т.д.

Установлено, что если растворитель или растворенное вещество содержит подвижные протоны, то химические взаимодействия при сольватации могут идти вплоть до переноса протона между взаимодействующими частицами. Такие процессы относятся к кислотно-основным (протолитическим). Они подробно рассмотрены в работе [7].

Отметим, что сольватация сопровождается изменением степени упорядоченности молекул растворителя, поэтому при изучении сольватации необходимо учитывать не только энтальпийный, но и энтропийный фактор. В неполярных и малополярных растворителях молекулы растворителя и растворенного вещества мало упорядочены. Сольватационные энтропийные эффекты для таких сред невелики. Для полярных растворителей, молекулы которых способны к ассоциации за счет образования внутри- и межмолекулярных водородных связей (вода, спирты, карбоновые кислоты), степень упорядоченности бывает весьма значительна.

Введение растворенного вещества может привести либо к дополнительному структурированию растворителя (при этом энтропия растворителя уменьшается), либо к частичному разрушению его структуры (энтропия растворителя увеличивается). Поэтому малые по размеру и высокозаряженные ионы - Li+, Na+, Be2+, Mg2+, F- - оказывают структурирующее действие на воду, а большие по размеру ионы малого заряда - NH4+, Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4- оказывают деструктурирующее действие. Роль энтропийных факторов важна при рассмотрении процессов комплексообразования в растворах [7], сопровождающихся достаточно глубокой перестройкой сольватных оболочек реагирующих частиц.

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература

 

1. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // ДАН СССР. – 1989.- Т.308.- №1.- С.106-110.

2. Балданов М.М., Танганов Б.Б. К проблеме сольватных чисел и масс сольватированных ионов в спиртовых растворах // Журнал физической химии. – 1992.-Т.66.- №4.-С.1084-1088; RussianJ.Phys.Chem. -1992.-V.66(4)/-P.572-574.

3. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // Межвузовский сб. “Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов”.- Иваново.- 1989.- С.66-70.

4. Балданов М.М., Танганов Б.Б. Расчет сольватных чисел ионов в неводных средах // Журнал общей химии.-1992.-Т.63.-№8.-С.1710-1712.