В распоряжении современных
технологов имеются сотни технических
методов получения водородного топлива,
углеводородных газов, жидких углеводородов,
воды. Выбор того или иного метода диктуется
экономическими соображениями, наличием
соответствующих сырьевых и энергетических
ресурсов. В разных странах могут быть
различные ситуации. Например, в странах,
где имеется дешёвая избыточная электроэнергия,
вырабатываемая на гидроэлектростанциях,
можно получать водород электролизом
воды (Норвегия); где много твёрдого топлива
и дороги углеводороды, можно получать
водород газификацией твёрдого топлива
(Китай); где дешёвая нефть, можно получать
водород из жидких углеводородов (Ближний
Восток). Однако больше всего водорода
получают в настоящее время из углеводородных
газов конверсией метана и его гомологов
(США, Россия).[1]
В процессе конверсии метана
водяным паром, диоксидом углерода, кислородом
и оксида углерода водяным паром протекают
следующие каталитические реакции. Рассмотрим
процесс получения водорода конверсией
природного газа (метана).
Схема конверсии метана.
Получение водорода осуществляется
в три стадии. Первая стадия – конверсия
метана в трубчатой печи:
CH4 + H2O = CO + 3H2 – 206,4 кДж/моль
или
CH4 +CO2 = 2CO + 2H2 – 248, 3 кДж/моль.
Вторая стадия связана с доконверсией
остаточного метана первой стадии кислородом
воздуха и введением в газовую смесь азота,
если водород используется для синтеза
аммиака. (Если получается чистый водород,
второй стадии принципиально может и не
быть).
CH4 + 0,5O2 = CO + 2H2 + 35,6 кДж/моль.
И, наконец, третья стадия –
конверсия оксида углерода водяным паром:
CO + H2O = СO2 + H2 + 41,0 кДж/моль.
Для всех указанных стадий требуется
водяной пар, а для первой стадии – много
тепла, поэтому процесс в энерготехнологическом
плане проводится таким образом, чтобы
трубчатые печи снаружи обогревались
сжигаемым в печах метаном, а остаточное
тепло дымовых использовалось для получения
водяного пара.
Рассмотрим, как это происходит
в промышленных условиях (схема 1). Природный
газ, содержащий в основном метан, предварительно
очищают от серы, которая является ядом
ля катализатора конверсии, подогревают
до температуры 350 – 370 oС и под давлением
4,15 – 4,2 МПа смешивают с водяным паром
в соотношении объёмов пар : газ = 3,0 : 4,0.
Давление газа перед трубчатой печью,
точное соотношение пар : газ поддерживаются
автоматическими регуляторами.
Образующаяся парогазовая смесь
при 350 – 370 oC поступает
в подогреватель, где за счёт дымовых газов
нагревается до 510 – 525 oС. Затем парогазовую
смесь направляют на первую ступень конверсии
метана – в трубчатую печь, в которой она
равномерно распределяется по вертикально
расположенными реакционным трубам (8).
Температура конвертированного газа на
выходе из реакционных труб достигает
790 – 820 oС. Остаточное
содержание метана после трубчатой печи
9 – 11 % (объёмн.). Трубы заполнены катализатором.
После реакционных труб конвертированная
парогазовая смесь проходит подъёмные
трубы (9) и по коллектору (10) попадает в
шахтный конвертор метана второй ступени
(11). Здесь на никелевом катализаторе происходит
кислородная конверсия остаточного метана.
Температура конвертированного газа на
выходе из реактора второй ступени достигает
990 – 1000 oC, остаточное
содержание метана в конвертированном
газе составляет 0,35 – 0,55 % (объёмн.).
После двухступенчатой конверсии
метана, если водород предназначается
для синтеза аммиака, в конвертированном
газе кроме водорода (57%) и азота (22,4%) содержатся
оксид углерода 13,4% и диоксид углерода
7,7% (объёмн.).
Оксид углерода далее превращается
в водород и диоксид углерода в системе
паровой конверсии. Паровая конверсия
оксида углерода до водорода проводится
в две ступени (схема 2). Первая ступень
конверсии осуществляется при температуре
330 – 400 oС на железо-хромовом
катализаторе, при этом на выходе из конвертора
первой ступени (1) содержание оксида углерода
в конвертированном газе падает до 3,3%
(объёмн.), и с таким содержанием оксида
углерода газ, пройдя через испаритель
(2), вступает во вторую, низкотемпературную
ступень конверсии. Здесь на низкотемпературном
катализаторе конверсии, содержащем оксидные
соединения меди, цинка, алюминия, хрома,
при температуре 190-210 оС происходит
доконверсия остаточного оксида углерода
до его содержания на выходе из конвертора
(3) 0,4 – 0,5 %. Далее газ поступает на очистку
углерода различного рода поглотителями.
Так в промышленных условиях получают
чистый водород и азото-водородную смесь.
Получение водорода – будущая технология
Современная технология обеспечивает
ежегодное получение во всём мире десятков
миллионов тонн молекулярного водорода.
Более 90% его получается каталитической
конверсией метана, жидких углеводородов,
газификацией твёрдого топлива. Совершенно
ясно, что в будущем при переходе на водородную
технологию такие источники получения
водорода, кроме твёрдого топлива, будут
в основном исключены. В качестве основного
источника сырья будет использоваться
вода. В качестве источника энергии для
разложения воды – атомная энергия в различных
её видах (тепло, электроэнергия) и энергия
воды, ветра в виде электрической энергии,
энергия солнечного излучения.
При внимательном рассмотрении
всего комплекса методов получения водорода
видно, что если использование горючих
ископаемых имеет прямой выход к водороду,
то использование других первичных источников
энергии в основном базируется на использовании
электрической энергии для электролитического
разложения воды, энергии Солнца в фотосинтетических
системах для разложения воды и атомного
тепла в термохимических системах для
разложения воды. Электролиз воды проводится
в промышленной практике давно и широко
описан в литературе. Сейчас делаются
значительные усилия в науке промышленности,
чтобы использовать неисчерпаемую энергию
солнечного излучения для разложения
воды. Это и применение фотолизных ячеек
для разложения воды, солнечных ячеек
для получения электроэнергии с последующим
её использованием при электролизе воды.
Главная задача, которая здесь решается,
заключается в том, чтобы провести под
непосредственным воздействием солнечной
энергии ряд фотохимических реакций с
целевым назначением разложения воды
до водорода кислорода. Суть проблемы
заключается в том, чтобы подобрать такие
биологические системы, которые будут
использовать солнечную энергию для разложения
воды [2].
Но наиболее в технологическом
плане являются методы термохимического
разложения воды. Эти методы важны тем,
что для разложения воды они могут использовать
и тепло атомных реакторов, солнечное
тепло, и тепло геотермальных вод, и любые
другие виды тепла, например перепад температур
верхних и нижних слоёв тропических морей.
Разрабатываются и комбинированные термохимические
процессы, которые наряду с теплом используют
электрическую энергию – термоэлектрохимические
процессы, солнечное излучение, фото- и
термохимические процессы. Термохимические
процессы разложения воды привлекательны
ещё и тем, что в результате целого ряда
химических превращений, протекающих
в термохимическом цикле (системе), из
цикла в окружающее пространство ничего,
кроме водорода и кислорода, не выделяется.
Все химические процессы, сопровождающие
разложение воды, находятся в закрытом
циркуляционном контуре. В этот контур
подводятся только вода и тепло (высокопотенциальное),
от контура отводятся водород, кислород
и тепло (низкопотенциальное).
- Водородное топливо для автомобилей.
Первый этап становления водородной
энергетики - это применение водорода
в качестве моторного топлива. Пока топливные
элементы, при всей их перспективности,
удовольствие очень дорогое.
Топливные элементы
представляют собой электрохимические
устройства, вырабатывающие электроэнергию
химическим путем, почти так же как гальванические
элементы и аккумуляторы. Отличие состоит
в том, что в них используются другие химические
вещества (водород и кислород), а продуктом
химической реакции является вода.
Простейший топливный
элемент состоит, например, из специальной
мембраны, используемой как электролит,
по обе стороны которой нанесены порошкообразные
электроды. Такая конструкция (электролит,
окруженный двумя электродами) представляет
собой отдельный элемент. Водород поступает
на одну сторону (анод), а кислород (воздух)
– на другую (катод). На каждом электроде
происходят разные химические реакции.
На аноде водород распадается на смесь
протонов и электронов. В некоторых топливных
элементах электроды окружены катализатором,
обычно выполненным из платины или других
благородных металлов, способствующих
протеканию реакции диссоциации:
2H2 -> 4H+ + 4e–, где H2 – двухатомная
молекула водорода (форма, в которой водород
присутствует в виде газа); H+ – ионизированный
водород (протон); е – электрон
[5].
Работа топливного
элемента основана на том, что электролит
пропускает через себя протоны (по направлению
к катоду), а электроны – нет. Электроны
движутся к катоду по внешнему проводящему
контуру. Это движение электронов и есть
электрический ток, который может быть
использован для приведения в действие
внешнего устройства, подсоединенного
к топливному элементу (нагрузка, например,
лампочка).С катодной стороны топливного
элемента протоны (прошедшие через электролит)
и электроны (которые прошли через внешнюю
нагрузку) воссоединяются и вступают в
реакцию с подаваемым на катод кислородом
с образованием воды:
4H+ + 4e– + O2 -> 2H2O
Суммарная реакция
в топливном элементе записывается так:
2H2 + O2 -> 2H2O
В своей работе топливные
элементы используют водородное топливо
и кислород из воздуха.
Схема базового топливного
элемента.
Схема
получения топливного элемента
Но не все технологии
отработаны, и процесс этот идет достаточно
медленно, еще далеко не все вопросы решены.
Ожидают, что … вот-вот будет. Еще двадцать
пять лет назад можно было видеть "Рафик"
на топливных элементах. Впрочем, истории
водорода как топлива тоже не один десяток
лет.
"Водородное будущее"
автотранспорта эксперты связывают,
прежде всего, с топливными элементами.
Их притягательность признают
все.
Привлекательно использование
водорода, как топлива для автомобилей,
ввиду его нескольких особых преимуществ:
при сгорании водорода в двигателе
образуется практически только вода, что
делает двигатель на водородном топливе
наиболее экологически чистым;
высокие энергетические свойства
водорода (1 кг водорода эквивалентен почти
4,5 кг бензина;
неограниченная сырьевая база при получения водорода из воды.
Использовать водород в качестве
топлива для автомобилей можно несколькими
разными способами:
можно использовать только
сам водород;
можно использовать водород
вместе с традиционными топливами;
можно применять водород в топливных
элементах.
Никаких движущихся частей,
никаких взрывов. Водород и кислород тихо-мирно
соединяются в "ящике с мембраной"
(так упрощённо можно представить топливный
элемент) и дают водяной пар плюс электричество.
Ford, General Motors, Toyota, Nissan и многие
другие компании наперебой щеголяют "топливоэлементными"
концепткарами и собираются вот-вот "завалить"
всех водородными модификациями некоторых
из своих обычных моделей.
Водородные заправки уже появились
в нескольких местах в Германии, Японии,
США. В Калифорнии строят первые станции
по электролизу воды, использующие ток,
выработанный солнечными батареями. Аналогичные
эксперименты проводят по всему миру.
Между тем, есть ещё один путь
внедрения водорода на автотранспорте —
сжигание его в ДВС. Такой подход исповедуют BMW и Mazda. Японские и немецкие инженеры
видят в этом свои преимущества.
Прибавку в весе машины даёт
лишь водородная топливная система, в
то время, как в авто на топливных элементах
прирост (топливные элементы, топливная
система, электромоторы, преобразователи
тока, мощные аккумуляторы) — существенно
превышает "экономию" от удаления
ДВС и его механической трансмиссии.
Потеря в полезном пространстве
также меньше у машины с водородным ДВС
(хотя водородный бак и в том, и другом
случае съедает часть багажника).
Эту потерю можно было бы вообще
свести к нулю, если сделать автомобиль
(с ДВС), потребляющий только водород. Но
тут-то и проявляется главный козырь японских
и германских "раскольников".
BMW и Mazda предлагают сохранить
в автомобиле возможность ездить на бензине
(по аналогии с распространёнными ныне
двухтопливными машинами "бензин/газ").
Такой подход, по замыслу автостроителей,
облегчит постепенный переход автотранспорта
только на водородное питание.
Ведь клиент сможет с чистой
совестью купить подобную машину уже тогда,
когда в регионе, где он живёт, появится
хоть одна водородная заправка. И ему не
придётся опасаться застрять поодаль
от неё с пустым водородным баком.
Меж тем, серийный выпуск и массовые
продажи машин на топливных элементах
долгое время будут сильно сдерживаться
малым числом таких заправочных станций.
Да, и стоимость топливных элементов пока
велика.
Кроме того, перевод на водород
обычных ДВС (при соответствующих настройках)
не только делает их чистыми, но и повышает
термический КПД и улучшает гибкость работы.
Дело в том, что водород обладает
намного более широким, по сравнению с
бензином, диапазоном пропорций смешивания
его с воздухом, при которых ещё возможен
поджиг смеси.
И сгорает водород полнее, даже
вблизи стенок цилиндра, где в бензиновых
двигателях обычно остаётся несгоревшая
рабочая смесь.
Итак, решено — "скармливаем"
водород двигателю внутреннего сгорания.
Физические свойства водорода существенно
отличаются от таковых у бензина. Над системами
питания немцам и японцам пришлось поломать
голову. Но результат того стоил.
Показанные BMW и Mazda водородные
автомобили сочетают привычную для владельцев
обычных авто высокую динамику с нулевым
выхлопом.
А главное - они куда лучше приспособлены
к массовому производству, чем "ультраинновационные"
машины на топливных элементах [6].
Американские исследователи
Университета штата Оклахома приспособили
для водорода классический бензиновый
автомобильный двигатель. Оказалось, что
при прямом впрыскивании водорода в цилиндры
- как в дизельных двигателях - отпадает
надобность в опережении зажигания. Как
показал анализ выхлопных газов, окислы
серы и углерода в них вообще отсутствуют,
а окислы азота содержится лишь в незначительных
количествах.