Влияние химического состава на температуру кипения

ВВЕДЕНИЕ

 

В качестве растворителей  в химической промышленности, разбавителей и разжижителей лаков и красок в строительстве, экстрагентов в  фармацевтической и пищевой промышленности используются растворители (сольвенты) различного состава и достаточно широкого ассортимента. За редким исключением это легковоспламеняющиеся и весьма токсичные жидкости. Чем ниже значения температур вспышки и воспламенения (выше давление насыщенных паров), тем более опасен сольвент с точки зрения пожарной безопасности.

С повышенной пожарной опасностью и химической вредностью сольвентов производители разных материалов вынуждены мириться из-за хорошей растворимости в них мало- и неполярных органических веществ. Природа не создала универсального растворителя, который сочетал бы в себе безвредность, хорошие химико-эксплуатационные свойства, пожаро-безопасность, поэтому для решения тех или иных технологических задач часто выбирают не индивидуальные, а многокомпонентные (2-6 компонентов) сольвенты.

В современных условиях отказаться полностью от пожароопасных растворителей на практике невозможно, поэтому актуальность обеспечения пожарной безопасности в отраслях промышленности и в быту, где используются органические растворители, не вызывает сомнений.

Показатели пожарной опасности, являясь физико-химическими величинами, находятся в определённой связи как между собой, так и с другими физико-химическими свойствами. Зная зависимость показателей пожарной опасности определённых соединений от их химического состава и строения можно прогнозировать пожароопасные свойства растворителей, а также подбирать добавки, позволяющие изменять их физико-химические характеристики, в целях пожаровзрывобезопасности.

 

Целью работы являлось установление влияние химического состава и строения органических веществ (растворителей) на значения температур их кипения и вспышки и выявления добавок, введение которых приводит к повышению температур кипения, вспышки и воспламенения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• пользуясь справочными данными проанализировать влияние химической природы органических веществ на физико-химические показатели (температуру кипения);
• выделить органические вещества, чаще используемые в качестве растворителей в различных отраслях промышленности, и отличающиеся достаточно высокой пожарной опасностью;
• провести серию экспериментов по оценке влияния добавок различных органических веществ на температуру кипения и температуру вспышки и/или температуру воспламенения выбранных для эксперимента растворителей;
• сделать выводы по практическому применению (внедрению) полученных результатов в практическом использовании исследованных добавок с целью снижения пожарной опасности.

 

 

1.  ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ИХ ТЕМПЕРАТУРУ КИПЕНИЯ

 

1.1. Полярность связей и молекул

 

Большое влияние на физико-химические характеристики ораганических веществ (температуру вспышки) оказывает  полярность молекул. В молекулах положительные заряды ядер скомпенсированы отрицательными зарядами электронов. Однако положительные и отрицательные заряды могут быть пространственно разделены. В этом случае электроны смещены к атому с большей электроотрицательностью и центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, образуется электрический диполь — система из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов q, находящихся на расстоянии l, называемом длиной диполя. Такие молекулы называют полярными молекулами или диполями.

Полярность  молекулы тем больше, чем больше абсолютная величина заряда и длина диполя. Мерой полярности служит произведение q ^. l, называемое электрическим моментом диполя μ:  

μ = q ^. l.

Единицей измерения μ служит Дебай (Д). 1 Д = 3,3 ^. 10 ^-30 Кл ^. м.

В молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов μ = 0. Их называют неполярными. Если такая частица попадает в электрическое поле, то в ней под действием поля произойдет поляризация — смещение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. В частице возникает электрический момент диполя, называемый наведенным диполем.

В многоатомной молекуле определенный электрический момент диполя можно приписать каждой связи. Тогда электрический момент диполя молекулы может быть представлен как векторная сумма электрических моментов диполя отдельных связей. Существование или отсутствие момента диполя у молекулы связано с ее симметрией. Молекулы, имеющие симметричное строение, неполярны (μ = 0).

Электрический момент диполя молекулы является важным молекулярным параметром. Знание величины μ может указать на геометрическую структуру молекулы. Так, например, полярность молекулы воды указывает на ее угловую структуру, а отсутствие момента диполя СО₂ — на ее линейность.

Межмолекулярное диполь-дипольное притяжение, особенно водородная связь, оказывает большое влияние на структуру и физические свойства многих соединений. Разнообразие физических свойств жидких веществ определяется главным образом действующими внутри них межмолекулярными силами притяжения, благодаря которым молекулы удерживаются возле друг друга. Рассмотрим взаимосвязь между строением вещества, действующими в нем межмолекулярными силами и его физическими свойствами.

Все межмолекулярные силы имеют электростатическую природу. Они подчиняются закону Кулона, согласно которому разноименные заряды притягиваются, а одноименные  отталкиваются. В простейшем случае сила притяжения или отталкивания (F) прямо пропорциональна произведению модулей зарядов (q₁ и q₂) и обратно пропорциональна квадрату расстояния (r) между ними:

F = k(|q₁||q₂|)/r², где k – коэффициент пропорциональности.

Остановимся на двух типах межмолекулярных сил, характерных для органических веществ: диполь-дипольном взаимодействии и дисперсионном (наведенный диполь – наведенный диполь) взаимодействии.

Диполь-дипольные  силы действуют между полярными молекулами.

 

 

Рис. 1 Типы ориентации диполей

(Стрелками показано  направление действия сил.)

 

Рассмотрим  влияние дипольного момента на температуру  кипения некоторых органических жидкостей (табл. 1)

Таблица 1

Молекулярные массы, дипольные  моменты и температуры кипения  органических соединений

Название	Формула	Молекулярная масса, а.е.м.	Дипольный момент, Д	Температура кипения, ºС
Этанол	С2Н5ОН	46	1,7	78
Ацетонитрил	С2Н3N	41	3,9	82
Бутанол	С4Н10О	74	1,63
Ацетон	С3Н6О	58	2,85
Уксусный ангидрид	С4Н6О3	112	2,8
Нитробензол	С6Н5 NО2	123	4,23

Анализируя  данные табл. 1 можно сделать вывод, что температура кипения органических жидкостей повышается по мере возрастания молекулярного дипольного момента.

Индуцированный (наведенный) диполь возникает в результате неравномерного распределения молекулярных зарядов вследствие каких-то причин (например, случайного смещения электронов в одну сторону от ядра). Этот мгновенный дипольный момент индуцирует (вызывает) аналогичный дипольный момент у соседнего атома, потому что перемещение электронов в соседних атомах отчасти взаимозависимо (из-за взаимного отталкивания).

 

Рис. 2. Схема взаимодействия индуцированных (мгновенных) диполей и электростатического притяжения между атомами

 

Величина  дисперсионных сил притяжения зависит  от способности молекул поляризоваться, т. е. деформировать свое электронное  облако. Вообще говоря, чем больше молекула и чем дальше ее валентные электроны располагаются от ядер, тем больше ее поляризуемость. Значит, дисперсионные силы возрастают с увеличением размеров молекул и их молекулярной массы. Определенную роль играет и форма молекул.

Например, неопентан  и н-пентан имеют одинаковую молекулярную формулу С₅Н₁₂, однако температура кипения н-пентана (36 °С) выше, чем у неопентана (9,5 °С). Такое различие объясняют разной формой молекул двух веществ:

Молекулы н-пентана сильнее притягиваются друг к другу, потому что обладают большим числом центров взаимодействия (плотная упаковка) и способны вступать в контакт по всей длине молекулы. У молекул неопентана (неплотная упаковка) поверхность возможных контактов гораздо меньше.

 

1.2. Влияние образования водородных связей на температуру кипения

Водородные связи влияют на физические (т.кип. и т.пл., летучесть, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Водородная связь в некоторых соединениях объясняет аномально высокие значения их температур плавления и кипения, поверхностного натяжения и энтальпии испарения

Экспериментальные определения  относительной молекулярной массы  карбоновых кислот, например уксусной и бензойной, показывают, что они существуют в форме димеров, т.е. двух связанных между собой молекул. По-видимому, их димеризация обусловлена образованием водородных связей между двумя молекулами. В результате температуры кипения карбоновых кислот оказываются выше, чем у соединений с приблизительно такими же относительными молекулярными массами. Например, уксусная кислота CH3COOH (M = 60) имеет температуру кипения 118 ºС, тогда как ацетон CH3COCH3 (M = 58) имеет температуру кипения 56 ºС.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к повышению температур кипения и плавления вещества. Например, этиловый спирт C₂H₅OH, способный к ассоциации, кипит при +78,3°С, а диметиловый эфир СН₃ОСН₃, не образующий водородных связей, лишь при -24°С (молекулярная формула обоих веществ С₂Н₆О).

Образование Н-связей с  молекулами растворителя способствует улучшению растворимости. Так, метиловый  и этиловый спирты (CH₃OH, С₂Н₅ОН), образуя Н-связи с молекулами воды, неограниченно в ней растворяются.

Внутримолекулярная водородная связь образуется при благоприятном пространственном расположении в молекуле соответствующих групп атомов и специфически влияет на свойства. Например, Н-связь внутри молекул салициловой кислоты повышает ее кислотность (рис. 3).

 

 

Рис. 3. Водородные связи и их влияние на свойства веществ

 

Можно заметить, что межмолекулярные  силы притяжения в любом ряду веществ, имеющих молекулы аналогичного строения и сравнимой полярности, увеличиваются по мере возрастания молекулярной массы М. Поэтому температуры плавления и кипения повышаются с ростом значения М. Для спиртов ROH и аминов RNH₂ наблюдаются удивительно высокие температуры кипения по сравнению с алканами RН и алкилгалогенидами RHal (везде R – углеводородный заместитель). Такое явление обусловлено водородных связей между положительно заряженным водородом спиртовой группы OН одной молекулы ROH и отрицательно заряженным кислородом другой:

Силы притяжения этого  типа возникают в тех веществах, где атом водорода присоединен к  атомам азота (Н–N) или кислорода (Н–О). Протоны в группе С–Н не образуют водородных связей.

Энергия водородных связей лежит в пределах от 4 до 25 кДж/моль, т. е. составляет лишь несколько процентов  от значения энергии обычных химических связей (например, E_св(С–Н) = 413 кДж/моль, E_св(N–Н) = 391 кДж/моль). Другими словами, отдельные водородные связи в 10–50 раз слабее типичных ковалентных связей, однако они играют важную роль.

Способность спиртов  образовывать межмолекулярные водородные связи влияет на их температуры кипения (табл. 3).

Таблица 3

Температуры кипения и растворимость некоторых спиртов

 

Спирт	Формула	Молекулярная масса, ºС	Температура кипения, ºС
Метанол	СН3-ОН	32	65
Этанол	С2Н5-ОН	54	78
Пропанол-1	С3Н7-ОН	60	97
Пропанол-2	С3Н7-ОН	60	82
Бутанол-1	С4Н9-ОН	74	118
Бутанол-2	С4Н9-ОН	74	100

 

Из данных, представленных в таблице видно, что в гомологическом ряду спиртов, при увеличении молекулярной массы температура кипения возрастает. Большое влияние на температуру кипени оказывает также место расположения гидроксильной группы (у первого или второго атомов углерода). Более высокие значения температур кипени имеют спирты нормального строения (гидроксильная группа замещает атом водорода у первого атома углерода).

 

 

Физические  свойства соединений с карбонильной группой

 

Карбонильная группа C=O и присоединенные к ней атомы  лежат в одной плоскости. Углы связей при карбониле близки к 120°. Так, у ацетона геометрия молекулы следующая:  

Наличие карбонильной группы обусловливает существенную полярность альдегидов и кетонов. Температуры  кипения у альдегидов и кетонов выше, чем у углеводородных аналогов (близких по молекулярной массе). Причина здесь в том, что карбонильные соединения более полярны и диполь-дипольное притяжение между их молекулами сильнее.