Углеводороды

 

Ф.З. = V – (1/2 X + У)

 

V – количество валентных электронов, соответствующее номеру группы элемента в периодической системе;

Х – общее число электронов всех ковалентных связей;

У – общее число электронов неподелённых пар.

 

Примеры определения формального заряда для атома С:

 

 

 

Примеры определения формального заряда для атома N:

 

 

 

 

 

Примеры определения формального заряда для атома О:

 

 

 

 

 

 

 

3. Гидрогалогенирование – присоединение HHal

 

а) присоединение HHal/CCl4  для алкенов с донорными алкильными группами.

 

                                                               2-бромпропан, бромистый изопропил

 

 

 

При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным алкенам образуются  два продукта, но один из них значительно преобладает. В выше приведенной реакции, кроме бромистого изопропила получают в небольших количествах бромистый пропил (его можно не указывать). Преимущественное образование бромистого изопропила связано с тем, что в молекуле пропена двойная связь поляризована за счет электронодонорного влияния алкильной группы (она рассматривается в качестве заместителя при двойной связи). Поляризация - смещение электронов, при котором на концах связи  возникает некоторый избыток и недостаток электронов, что обозначается с помощью частичных зарядов +δ и –δ. Все алкильные группы подают электронную плотность на кратную связь, они являются донорами электронов. Это влияние описывается с помощью понятия индуктивного эффекта.

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по σ-связям. Существуют положительный +I – электронодонорный  и отрицательный  -I – электроноакцепторный эффекты. В основе поляризации связи лежит разница в электоотрицательности участвующих атомов, электоотрицательность sp2-гибридных атомов С (2,8) больше, чем sp3-гибридных (2,5). Наличие индуктивного эффекта показывают с помощью стрелочки по σ-связи, ее направление зависит от характера эффекта. Донорный индуктивный эффект имеют только  алкильные группы. Галогены, нитрогруппа, тригалогеналкильные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом.

 

Для пропена величина электоотрицательности  атома  С в алкильной группе – 2,5  по шкале Полинга, атома С при двойной связи – 2,8,  это и приводит к смещению электронной плотности между этими атомами в сторону атома С при двойной связи. Смещение электронов p-связи (р-электоронов), т.е. поляризацию двойной связи показывают с помощью изогнутой стрелки. Ее конец указывает некоторое накопление электронов на СН2-группе, начало стрелочки указывает на некоторый недостаток электронов. Накопление  и недостаток электронов обозначают с помощью частичных зарядов +δ и –δ (не путать с полными или формальными зарядами, как у ионов).

 

Механизм AdE

 

 

 

 

б) присоединение HHal/CCl4 для алкенов с акцепторными тригалогеналкильными группами.

 

 

 

Трифторметильная группа является электроноакцептором, имеет –I - эффект, следовательно вызывает смещение электронной плотности p-связи на себя, в реакции премущественно образуется приведенный выше продукт реакции.

 

AdE

  

 

4. Гидратация -  присоединение воды в присутствии кислот H3PO4(конц), H2SO4(конц).

 

 

AdE

 

5. Присоединение  Cl2  в Н2О, образование хлорсодержащих спиртов.

 

 

                                            

                                 2-хлорэтанол

 

AdE    

 

        

Вода выступает в качестве  реагента и растворителя. Сl¯ мало активен в водной среде вследствие гидратации, поэтому вода атакует образовавшийся карбкатион за счет неподеленных пар кислорода.

 

 

II. Реакции окисления

 

1. Окисление (гидроксилирование-введение двух гидроксильных групп) в в нейтральной среде без нагревания (реакция Вагнера).

 

Условия реакции:   KMnO4, H2O при t°C от 00° до 20°С.

 

 

 

2.Окисление в жестких условиях

 

Условия реакции:   KMnO4 или K2Cr2O7 в присутствии конц. H2SO4 при нагревании.

 

При окислении в этих условиях происходит разрыв двойной связи с образованием кислот, кетонов или СО2 в зависимости от строения алкена. Эта реакция позволяет определить положение двойной связи и установить строение алкена.

 

 

 

 

Методы получения алкенов

 

1. Дегидрирование (отщепление водорода) в условиях пиролиза, крегинга (промышленный способ получения).

 

 

 

2. Препаративные (лабораторные) способы  получения

 

а) Дегидрогалогенирование моногалогенопроизводных с помощью спиртового раствора щелочи при нагревании (КОН, спирт, °t).

 

 

Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации (см. ниже) относятся к реакциям элиминирования и подчиняются правилу Зайцева. По правилу Зайцева при наличии в исходном соединении более одного b-положения (в a-положении находится атом углерода, связанный с функциональной группой) в реакциях элиминирования образуются преимущественно наиболее замещенные при двойной связи алкены, как более стабильные .

 

б) Дегидратация спиртов действием конц. H2SO4 при 1800C,  Al2O3 при  3500C.                                

                                  

 

Реакция дегидратации подчиняется правилу Зайцева.

 

Контрольные вопросы к главе «АЛКЕНЫ»

 

1. Напишите  структурные формулы соединений: а) 3,4-диметил-3-гексен; б) 2,3,5-триметил-2-гексен; в) 2,2,5,5- тетраметил-3-гексен; г) 2-метил-3,4-диэтил-3-гексен.

2. Назовите  следующие алкены:

 

 

3. Напишите  структурные  формулы всех изомерных  алкенов состава С5Н10. Назовите их.

4. Сравните отношение к брому изобутана на свету и изобутена в CCl4. В чем причина различного протекания реакций? Приведите их механизмы.

5. Напишите реакции бутена-1 с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы: а) Br2 (CCl4); б) Cl2 (CCl4); в*) HBr; г) HCl; д) HI; е) Н2О (H+).

6. В каком направлении преимущественно протекают реакции электрофильного присоединения? Предскажите главные продукты реакции:

 

 

7. Напишите продукты реакций окисления пентена-2 в следующих условиях: а) КMnO4 (H2O, 20° С); б) КMnO4 (H2SO4, t); в) K2Cr2O7 (H2SO4, t).

8. Как химическим путем можно  отличить пары соединений: а) н-гексан и гексен-2; б) гексен-2 и гексен-3; в) 2-метилпентен-2 и 3-метилпентен-2?

9. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные соединения и тип химического превращения.

 

 

10. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты:

 

 

11. Какими реакциями и какие алкены можно получить, исходя из следующих соединений: а) (CH3)2CН¾CH2CH3; б) CH3СН2CH2CH2СН2OH; в) CH3СН2CСl(CH3)2.

12. Из каких спиртов и алкилгалогенидов можно получить 2-метилгексен-2? Приведите схемы реакций. Сформулируйте правило Зайцева.

13. Напишите уравнение всех последовательных реакций. Назовите все полученные углеводороды:

 

 

 

 

 

                                                         

 

 

 

 

 

 

 АЛКИНЫ

 

Номенклатура, суффикс ин

 

 

При  названии соединений, имеющих двойную и тройную связи надо учитывать, что по номенклатуре IUPAC двойная связь  старше тройной связи.

 

                                                      Строение алкинов

 

1. Атом углерода  находится в sp-гибридизации.

 

2. Строение этина (ацетилена).

 

                                            

 

 

Длина связи С≡С   0,120 нм

Энергия связи  С≡С   837 Кдж/моль

Молекула имеет цилиндрическую симметрию.

Н®С≡С¬Н         э.о. АТ.С SP3   2,5                э.о. АТ. Н  2,1

                              э.о. АТ.С SP2   2,8

                              э.о. АТ.С SP    3,1 

В таблице приведены значения электроотрицательностей атомов С для различных вариантов гибридизации (Э.О.ат.С) и атома Н. Связи СSP–Н поляризованы сильнее, чем СSP2–Н и СSP3–Н, так как электроотрицательность СSP (3,1)выше, чем электроотрицательность  СSP2 (2,8) и СSP3  (2,5). Ацетилен и алкилацетилены проявляют свойства СН-кислот, атомы водорода при тройной связи (терминальный) способны замещаться на атомы металлов.

 

3. Для алкинов  характерны структурная изомерия углеводородного скелета (изомерия цепи) и изомерия положения тройной связи.

 

Основным направлением реакционной способности алкинов являются реакции присоединения по тройной связи (в один или два этапа), а также алкины вступают в реакции замещения терминальных атомов водорода.

Реакционная способность

 

I. Реакции присоединения

                                              

а) Галогенирование, (присоединение 1 моля реагента), AdE

 

 

 

б) Гидрогалогенирование, AdE

 

 

 

Присоединение 2-го моля НСl к молекуле хлористого винила происходит в соответствии с поляризацией молекулы исходного соединения, в которой имеется сопряженная система и реализуется мезомерный эффект. Сопряжение – это взаимодействие р-электронов рядом стоящих двойных связей (для сопряженных диенов и ароматических систем, см. соответствующие темы) или взаимодействие р-электронов неподеленных пар гетероатома (галогена, азота, кислорада) и двойной связи, находящихся рядом.

Исходя из этого рассмотрим строение молекулы хлористого винила. Одна из неподеленных пар электронов (НПЭ) хлора донорно взаимодействует с -связью, что выражается в дополнительном перекрывании их орбиталей, это приводит к увеличению электронной плотности свяи С-Сl и поляризации молекулы – на атоме Сl создается частичный положительный заряд, а на концевом атоме С – частичный отрицательный заряд, т.е. атом Сl является электронодонором при наличии сопряженной системы. Аналогично будут вести себя атомы N и О. Для описания поляризованных сопряженных систем использется также понятие мезомерного эффекта.

Мезомерного эффект – это передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе связей. Заместителями в этом случае являются функциональные группы, находящиеся при двойной связи или системе двойных связей, как в диенах или ароматических соединениях.

Если заместитель является электронодонором, ему приписывается положительный мезомерный эффект +М. Таким эффектом обладают все атомы или группы атомов, содержащие элементы с НПЭ: галогены, гидроксил, алкоксигруппы (ОR), аминогруппы (NH2, NHR, NRR).

Электроноакцепторные группы - нитрогруппа (NO2), карбонильные (CHO и COR), карбоксил (COOH), сложноэфирная (COOR), нитрильная (CN), сульфогруппа (SO3H) обладают отрицательным мезомерный эффект –М, они поляризуют сопряженные системы со смещением электоронов в свою сторону. Системы, содержащие эти группы, будут рассмотрены в ароматических углеводородах.

С учетом выше сказанного хлор в молекуле хлористого винила является донором электоронов и проявляет +М.

 

 

 

Аналогично будет описываться электоронодонорное влияние для ОН, ОR и NH2, NHR, NRR-групп в ниже приведенных сопряженных  системах.

 

 

 

 

 

 Химизм присоединения НBr к пропину приведен ниже:

 

 

 

в) Гидратация (реакция Кучерова).

 

Условия реакции: H2O, HgSO4, конц. H2SO4

 

При гидратации алкинов реакция идет через образование нестабильного енола, который преобразуется в этаналь (альдегид) при использовании этина и в различные кетоны при использовании всех других алкинов. В случае несимметричных алкинов необходимо учитывать поляризацию алкина за счет донорного влияния алкильной группы, как, например, в пропине.

 

 

 

 

 

 

II. Реакции замещения с участием терминального атома водорода.

 

Алкины, имеющие терминальный, т.е. концевой, при тройной связи расположенный, атом водорода проявляют свойства слабых СН-кислот.

Все кислоты – органические и неорганические  можно разделить по  типу атома, от которого отрывается протон под действием активного металла или сильного основания:

ОН-кислоты - азотная, серная, карбоновые кислоты, спирты, вода,

NH-кислоты - аммиак, амины, амиды карбоновых кислот,  

SH- кислоты - сероводород, тиолы.

При взаимодействии со щелочными металлами и солями Cu+1, Ag+ алкины с терминальными атомами водорода дают солеобразные соединения, называемыми ацетиленидами.