Токсическое действие ртути

Введение

Токсическое действие ртути и ее соединений было известно еще в античные времена. Уже тогда ртуть относили к ядовитым веществам, описали примеры ртутных отравлений и указывали способы их лечения. Более того, именно из-за токсичности ртуть в те времена находила ограниченное применение в медицине. Позже на ядовитые свойства ртути неоднократно обращали внимание арабские алхимики и врачи, которые заметили, что змеи и скорпионы покидают жилища, где была разлита ртуть.

О вредном влиянии ртути люди знали и в средние века, и значительно позже, однако эти сведения не имели широкого распространения. Такое положение вещей сохранялось вплоть до 50-х годов ХХ века.

Алхимики часто использовали ртуть в своих экспериментах. Например, некоторые алхимики демонстрировали «получение» золота из ртути. В одном из вариантов вместо чистой ртути брали амальгаму золота (которая внешне похожа на ртуть). Амальгаму упаривали на глазах у зрителей, и на дне сосуда оставалось золото. Правда, вместе с золотом образовывалось большое количество паров ртути. Алхимики не уделяли внимания токсичности ртути, в результате много искателей «философского камня» пострадало от отравлений.

Работа со ртутью нанесла непоправимый вред здоровью многих ученых. Паскаль, Фарадей и Ньютон стали жертвами тяжелого ртутного отравления.

Следует отметить, что мнения о влиянии металлической ртути на организм довольно противоречивы. Например, в литературе указывается, что при приеме внутрь даже значительных количеств металлической ртути не возникает каких-либо вредных последствий. Однако ряд фактов свидетельствует, что воздействие металлической ртути на организм нельзя считать безвредным.

Основными источниками ртутных отравлений являются пары ртути, а также ее соединения, среди которых наибольшую опасность представляют ртутьорганические производные.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основная часть

Глава I. Общая характеристика Ртути

Ртуть — жидкий металл с температурой кипения 356,60С, плавления — 38,90С. Испаряется при комнатной и даже нулевой температуре. Содержание паров ртути в воздухе возрастает с увеличением температуры и поверхности испарения, которая становится особенно значительной при разливах, когда ртуть распадается на множество мелких капелек. Ртуть легко проникает в щели полов, мебели, стене, адсорбируется пористыми телами, в том числе деревом, бумагой, тканью, штукатуркой, длительно сохраняясь там, являясь источником загрязнения воздуха помещений. Ртуть не имеет запаха, испаряясь, превращается в бесцветный пар, органолептически присутствие ее в воздухе не выявляется. Получают ртуть путем обжига минерала киновари.

Хронические отравления металлической ртутью описаны на ртутных рудниках и заводах, при производстве и ремонте измерительных приборов, электронной аппаратуры, ртутных выпрямителей, насосов. Пары ртути проникают в организм через дыхательные пути. При поступлении в пищеварительный тракт металлическая ртуть малотоксична и почти полностью выделяется с калом. Известны случаи ртутной интоксикации в результате втирания ртутной мази в кожу.

Ртуть обладает способностью депонироваться в различных органах (печень, почки, селезенка, мозг, сердце) и оказывает воздействие на организм, периодически поступая из депо в ток крови. Выводится из организма почками, слизистой оболочкой кишечника, пищеварительными, слюнными, потовыми железами, с молоком и желчью.

Ртуть принадлежит к группе тиоловых ядов, блокирующих сульфгидрильных группы тканевых белков. Блокируя их, ртуть нарушает белковый обмен и течение ферментативных процессов. Все это приводит к глубоким нарушениям функции ЦНС, особенно ее высших отделов. В то же время циркулирующая в крови ртуть, раздражая интерорецепторы сосудистой стенки и внутренних органов, является источником афферентных импульсов, поступающих в кору головного мозга. В результате возникает ряд рефлекторных нарушений в корково-подкорковых отделах. Ртуть может поражать передаточные аппараты от нерва к мышце в двигательных нервах, вызывая нарушения в экстрапирамидной системе в целом. Все это приводит к расстройствам сложных функциональных связей, ведающих автоматизмом сочетанной деятельности различных мышечных групп.

 

Глава II. Ртутьорганические соединения.

 

Общая характеристика

Ртутьорганические соединения относятся к высокотоксичным химическим соединениям, обладающим выраженной стойкостью и высокой кумулятивной способностью. Большинство из них, благодаря летучести (гранозан, меркуран, меркургексан, меркурбензол), представляет значительную опасность для лиц, имеющих с ними контакт. Ртутьорганические соединения содержат связь Hg-С. Большинство ртутьорганических соединений представлено соединениями Hg (II) типов RR'Hg'n RHgX (R, R'- одинаковые или различные орг.-радикалы; X-Hal, остаток минер. или орг. к-ты, ОН, OR:, SH, SR:, NR2 и др.) и лишь небольшое число соединениями Hg(I). Как правило, ртутьорганические соединения содержат ковалентные s-связи Hg—С, известны отдельные примеры p-комплексов Hg(I) и Hg(II).

Ртутьорганические соединения типа Alk2Hg - мономерные бесцветные жидкости или низкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, растворимые в органических растворителях. Ртутьорганические соединения типа Ar2Hg - твepдыe вещества, растворимые в органических растворителях, плохо растворимы в алифатических углеводородах. Как правило, соединения R2Hg не растворимы в воде, исключения составляют соединения, в которых R-фторированный радикал; при растворении последних образуются слабо проводящие растворы.

Ртутьорганические соединения типа AlkHgX и ArHgX-обычно кристаллические вещества; соединения, содержащие низший алкил - летучи; плохо растворимы в воде, за исключением соединений, построенных по ионному типу (X-NO3, ClO4 и др.), растворимы в полярных органических  растворителях, плохо - в алифатических углеводородах.

Для ртутьорганических соединений наиболее характерна линейная геометрия молекул с 6sp-гибридизованными связями Hg. Углы C-Hg-C или C-Hg-X близки к 180. Атом Hg может увеличивать координационное число (до 3, 4, максимально до 6) в результате межмолекулярное взаимодействия с внешним донором электронов с образованием аддуктов 1:1 или 1:2 или соединений ассоциативного типа, а также в случаях, когда R или X содержат заместители, способные образовывать внутримолекулярную координационную связь с атомом Hg. Увеличение координационного числа наиболее характерно для ртутьорганических соединений с сильно электроотрицательными  R и X и в сильноосновных средах, при этом могут заметно уменьшаться углы C-Hg-C или C-Hg-X, направленные для соединения формулы II угол C-Hg-O 142. Это соответствует приближению к sp2-гибридизации атома Hg.

 

Химические свойства

Ртутьорганические соединения типа RHgX более склонны к комплексообразованию, чем R2Hg. Для аллильных, бензильных, a-карбонильных и др. родственных ртутьорганических соединений возможно взаимодействие легко поляризуемой s-связи Hg—С с соседней ненасыщеной группой (s, p-сопряжение). В циклопентадиенильных ртутьорганических соединениях в р-ре s-связь высоколабильна и атом Hg перемещается по цикло-пентадиенильному кольцу.

Ртутьорганические соединения весьма стабильны. Реакции, протекающие с разрывом связи Hg—С, могут быть гетеролитическими или гемолитическими. В гетеролитических реакциях Ar2Hg более реакционноспособны, чем Alk2Hg, в радикальных-R2Hg более реакционно-способны, чем RHgX. Поскольку атом Hg имеет более высокую электроотрицательность, чем другие металлы II группы, s-связи Hg—С обычно ковалентны и менее полярны. Это проявляется в конфигурационной стабильности хиральных ртутьорганических соединений. Анионный характер атома углерода, связанного с атомом Hg, выражен слабо, поэтому ртутьорганические соединения не реагируют с водой, спиртами, карбонильными соединениями.

Ртутьорганические соединения, как правило, устойчивы к окислению атмосферным кислородом, однако соединения, содержащие вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, при продолжительном контакте с воздухом могут окисляться. Действие кислорода в отсутствие влаги приводит к смеси продуктов, например: при окислении дицикло-гексилртути в изопропаноле образуются Hg, ацетон, цикло-гексанол и циклогексанон.

Термолиз и фотолиз ртутьорганических соединений в газовой фазе идет двумя путями с выделением металлического Hg и промежуточным образованием свободных радикалов.

В зависимости от природы свободного радикала и присутствия других  субстратов могут образовываться различные продукты; в растворе, обычно идет радикальная атака на растворитель. Особенно легко разлагаются соединения, содержащие вторичный и третичный алкил, наличие электроноакцепторных заместителей повышает стабильность ртутьорганических соединений.

Соединения типа RHgX разлагаются по радикальному механизму. Термическое разложение ртутьорганических соединений катализируется переходными металлами. Разложение ртутьорганических соединений используют в органическом синтезе, направленном  для получения замещенных винильных производных.

Ртутьорганические соединения вступают в реакции переметаллирования, например:

R2Hg + R'M = RHgR' + RM (М-металлы Iа гр.)

nR2Hg + 2M = nHg + 2RnM (М-металлы Ia, IIа и III гр. Или амальгамы Sn, Bi)

nR2Hg + МХn = RnM + nRHgX (М-металлы III-V гр., X-Hal, H, OAc)

Реакция ртутьорганических соединений с галогенами в неполярных средах протекает как гомолитический процесс (отсутствие стереоспецифичности), в полярных как гетеролитический (собращением конфигурации):

R2Hg + На12 = RHgHal + RHal

RHgX + Hal2 = RHal + HgXHal

При действии на ртутьорганические соединения, содержащие электроноакцепторные группы, сильных электрофилов в присутствии кислот Льюиса ртуть легко замещается на алкильные или ацильные группы, например:

RCOCH2HgCl + Ph3CX = RCOCH2CPh3 + HgClX

(RC=C)2Hg + 2R'COX = 2RC=CCOR' + HgX2

Действие минеральных и органических кислот на ртутьорганические соединения типа R2Hg приводит к разрыву обеих или одной связи Hg—С; действие сильных кислот на RHgX - к замещению X на остаток кислоты.

Устойчивость ртутьорганических соединений, возможность замещения атома Hg другими элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода.

 

Получение ртутьорганических соединений

Для получения ртутьорганических соединений используют следующие реакции.

1. Переметаллирование: RnМ + nHgX2 = nRHgX + МХn

(М - электро-положительный металл, чаще Li или Mg, реже Zn, A1, В, металлы IVб группа, As, Sb, Bi, переходные металлы, s-связанные с R; R и R'-алкил, алкенилы, арил и др.)

2. Меркурирование (введение ртутьорганических остатка в молекулу органических соединения)

Наиболее легко меркурируются ароматические и гетероциклические соединения, а также алифатические соединения с подвижными атомами водорода, например ацетилен. Меркурирование ароматических соединений классической реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, протекает по схеме (В-основание):

При меркурировании ароматических соединений, содержащих элек-тронодонорные заместители, образуются полимеркурированные ртутьорганические соединения. Реакцию меркурирования используют чаще всего для получения ртутьорганических соединений типа RHgX, для соединений R2Hg необходимы более жесткие условия или присутствие оснований.

3. Сольвомеркурирование: присоединение солей Hg к непредельным соединений в присутствии нуклеофила HY (часто нуклеофилом является растворитель):

Обычно присоединение солей Hg происходит согласно правилу Марковникова как транс-присоединение. В случае алкинов при R . R' образуется смесь изомеров. Этот метод используют для получения b-замещенных RHgX.

4. Диазометод (Несмеянова реакция) - разложение двойных солей арилдиазоний галогенидов с галогенидами Hg под действием порошка металла:

Реакция региоспецифична и дает возможность получать ртутьорганические соединения практически с любыми заместителями с высокими выходами при невысоких температурах, но применима только в ароматическом ряду и для некоторых гетероциклических соединений.

5. Разложение ртутьсодержащих производных карбоновых, сульфоновых и сульфиновых кислот в среде полярных растворителей; используют только для получения диалкил и алкиларил производных: + RHgR' (R и R' = Аr, гетерил, Alk, циклоалкил).

Ртутьорганические соединения могут быть получены электрохимическим синтезом-разложением металлоорганических соединений на ртутном аноде; разложением ненасыщенных соединений или органических галогенидов на ртутном катоде, а также реакцией RI или RBr с металлической Hg (при УФ облучении) или с амальгамой Na; соконденсацией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и Hg при — 196°С; внедрением карбенов по связи Hg—Hal.

Для получения ртутьорганических соединений типа R2Hg используют также реакцию симметризации ртутьорганических соединений типа RHgX или их восстановительное диспропорционирование (В-основание)

Симметризующие агенты-иодиды щелочных металлов, NH3, третичные фосфины (для ArHgX), нагревание; восстановители-Na2S2O4, Na2SnO2, гидразин, электрохимическое восстановление(для гидроксимеркурированных ртутьорганических соединений). Реакция симметризации стереоспецифична и протекает с обращением конфигурации по механизму SE2.