Автор работы: Пользователь скрыл имя, 04 Сентября 2014 в 12:24, реферат
Токсическое действие ртути и ее соединений было известно еще в античные времена. Уже тогда ртуть относили к ядовитым веществам, описали примеры ртутных отравлений и указывали способы их лечения. Более того, именно из-за токсичности ртуть в те времена находила ограниченное применение в медицине. Позже на ядовитые свойства ртути неоднократно обращали внимание арабские алхимики и врачи, которые заметили, что змеи и скорпионы покидают жилища, где была разлита ртуть.
О вредном влиянии ртути люди знали и в средние века, и значительно позже, однако эти сведения не имели широкого распространения. Такое положение вещей сохранялось вплоть до 50-х годов ХХ века
Введение
Токсическое действие ртути и ее соединений было известно еще в античные времена. Уже тогда ртуть относили к ядовитым веществам, описали примеры ртутных отравлений и указывали способы их лечения. Более того, именно из-за токсичности ртуть в те времена находила ограниченное применение в медицине. Позже на ядовитые свойства ртути неоднократно обращали внимание арабские алхимики и врачи, которые заметили, что змеи и скорпионы покидают жилища, где была разлита ртуть.
О вредном влиянии ртути люди знали и в средние века, и значительно позже, однако эти сведения не имели широкого распространения. Такое положение вещей сохранялось вплоть до 50-х годов ХХ века.
Алхимики часто использовали ртуть в своих экспериментах. Например, некоторые алхимики демонстрировали «получение» золота из ртути. В одном из вариантов вместо чистой ртути брали амальгаму золота (которая внешне похожа на ртуть). Амальгаму упаривали на глазах у зрителей, и на дне сосуда оставалось золото. Правда, вместе с золотом образовывалось большое количество паров ртути. Алхимики не уделяли внимания токсичности ртути, в результате много искателей «философского камня» пострадало от отравлений.
Работа со ртутью нанесла непоправимый вред здоровью многих ученых. Паскаль, Фарадей и Ньютон стали жертвами тяжелого ртутного отравления.
Следует отметить, что мнения о влиянии металлической ртути на организм довольно противоречивы. Например, в литературе указывается, что при приеме внутрь даже значительных количеств металлической ртути не возникает каких-либо вредных последствий. Однако ряд фактов свидетельствует, что воздействие металлической ртути на организм нельзя считать безвредным.
Основными источниками ртутных отравлений являются пары ртути, а также ее соединения, среди которых наибольшую опасность представляют ртутьорганические производные.
Основная часть
Глава I. Общая характеристика Ртути
Ртуть — жидкий металл с температурой кипения 356,60С, плавления — 38,90С. Испаряется при комнатной и даже нулевой температуре. Содержание паров ртути в воздухе возрастает с увеличением температуры и поверхности испарения, которая становится особенно значительной при разливах, когда ртуть распадается на множество мелких капелек. Ртуть легко проникает в щели полов, мебели, стене, адсорбируется пористыми телами, в том числе деревом, бумагой, тканью, штукатуркой, длительно сохраняясь там, являясь источником загрязнения воздуха помещений. Ртуть не имеет запаха, испаряясь, превращается в бесцветный пар, органолептически присутствие ее в воздухе не выявляется. Получают ртуть путем обжига минерала киновари.
Хронические отравления металлической ртутью описаны на ртутных рудниках и заводах, при производстве и ремонте измерительных приборов, электронной аппаратуры, ртутных выпрямителей, насосов. Пары ртути проникают в организм через дыхательные пути. При поступлении в пищеварительный тракт металлическая ртуть малотоксична и почти полностью выделяется с калом. Известны случаи ртутной интоксикации в результате втирания ртутной мази в кожу.
Ртуть обладает способностью депонироваться в различных органах (печень, почки, селезенка, мозг, сердце) и оказывает воздействие на организм, периодически поступая из депо в ток крови. Выводится из организма почками, слизистой оболочкой кишечника, пищеварительными, слюнными, потовыми железами, с молоком и желчью.
Ртуть принадлежит к группе тиоловых ядов, блокирующих сульфгидрильных группы тканевых белков. Блокируя их, ртуть нарушает белковый обмен и течение ферментативных процессов. Все это приводит к глубоким нарушениям функции ЦНС, особенно ее высших отделов. В то же время циркулирующая в крови ртуть, раздражая интерорецепторы сосудистой стенки и внутренних органов, является источником афферентных импульсов, поступающих в кору головного мозга. В результате возникает ряд рефлекторных нарушений в корково-подкорковых отделах. Ртуть может поражать передаточные аппараты от нерва к мышце в двигательных нервах, вызывая нарушения в экстрапирамидной системе в целом. Все это приводит к расстройствам сложных функциональных связей, ведающих автоматизмом сочетанной деятельности различных мышечных групп.
Глава II. Ртутьорганические соединения.
Общая характеристика
Ртутьорганические соединения относятся к высокотоксичным химическим соединениям, обладающим выраженной стойкостью и высокой кумулятивной способностью. Большинство из них, благодаря летучести (гранозан, меркуран, меркургексан, меркурбензол), представляет значительную опасность для лиц, имеющих с ними контакт. Ртутьорганические соединения содержат связь Hg-С. Большинство ртутьорганических соединений представлено соединениями Hg (II) типов RR'Hg'n RHgX (R, R'- одинаковые или различные орг.-радикалы; X-Hal, остаток минер. или орг. к-ты, ОН, OR:, SH, SR:, NR2 и др.) и лишь небольшое число соединениями Hg(I). Как правило, ртутьорганические соединения содержат ковалентные s-связи Hg—С, известны отдельные примеры p-комплексов Hg(I) и Hg(II).
Ртутьорганические соединения типа Alk2Hg - мономерные бесцветные жидкости или низкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, растворимые в органических растворителях. Ртутьорганические соединения типа Ar2Hg - твepдыe вещества, растворимые в органических растворителях, плохо растворимы в алифатических углеводородах. Как правило, соединения R2Hg не растворимы в воде, исключения составляют соединения, в которых R-фторированный радикал; при растворении последних образуются слабо проводящие растворы.
Ртутьорганические соединения типа AlkHgX и ArHgX-обычно кристаллические вещества; соединения, содержащие низший алкил - летучи; плохо растворимы в воде, за исключением соединений, построенных по ионному типу (X-NO3, ClO4 и др.), растворимы в полярных органических растворителях, плохо - в алифатических углеводородах.
Для ртутьорганических соединений наиболее характерна линейная геометрия молекул с 6sp-гибридизованными связями Hg. Углы C-Hg-C или C-Hg-X близки к 180. Атом Hg может увеличивать координационное число (до 3, 4, максимально до 6) в результате межмолекулярное взаимодействия с внешним донором электронов с образованием аддуктов 1:1 или 1:2 или соединений ассоциативного типа, а также в случаях, когда R или X содержат заместители, способные образовывать внутримолекулярную координационную связь с атомом Hg. Увеличение координационного числа наиболее характерно для ртутьорганических соединений с сильно электроотрицательными R и X и в сильноосновных средах, при этом могут заметно уменьшаться углы C-Hg-C или C-Hg-X, направленные для соединения формулы II угол C-Hg-O 142. Это соответствует приближению к sp2-гибридизации атома Hg.
Химические свойства
Ртутьорганические соединения типа RHgX более склонны к комплексообразованию, чем R2Hg. Для аллильных, бензильных, a-карбонильных и др. родственных ртутьорганических соединений возможно взаимодействие легко поляризуемой s-связи Hg—С с соседней ненасыщеной группой (s, p-сопряжение). В циклопентадиенильных ртутьорганических соединениях в р-ре s-связь высоколабильна и атом Hg перемещается по цикло-пентадиенильному кольцу.
Ртутьорганические соединения весьма стабильны. Реакции, протекающие с разрывом связи Hg—С, могут быть гетеролитическими или гемолитическими. В гетеролитических реакциях Ar2Hg более реакционноспособны, чем Alk2Hg, в радикальных-R2Hg более реакционно-способны, чем RHgX. Поскольку атом Hg имеет более высокую электроотрицательность, чем другие металлы II группы, s-связи Hg—С обычно ковалентны и менее полярны. Это проявляется в конфигурационной стабильности хиральных ртутьорганических соединений. Анионный характер атома углерода, связанного с атомом Hg, выражен слабо, поэтому ртутьорганические соединения не реагируют с водой, спиртами, карбонильными соединениями.
Ртутьорганические соединения, как правило, устойчивы к окислению атмосферным кислородом, однако соединения, содержащие вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, при продолжительном контакте с воздухом могут окисляться. Действие кислорода в отсутствие влаги приводит к смеси продуктов, например: при окислении дицикло-гексилртути в изопропаноле образуются Hg, ацетон, цикло-гексанол и циклогексанон.
Термолиз и фотолиз ртутьорганических соединений в газовой фазе идет двумя путями с выделением металлического Hg и промежуточным образованием свободных радикалов.
В зависимости от природы свободного радикала и присутствия других субстратов могут образовываться различные продукты; в растворе, обычно идет радикальная атака на растворитель. Особенно легко разлагаются соединения, содержащие вторичный и третичный алкил, наличие электроноакцепторных заместителей повышает стабильность ртутьорганических соединений.
Соединения типа RHgX разлагаются по радикальному механизму. Термическое разложение ртутьорганических соединений катализируется переходными металлами. Разложение ртутьорганических соединений используют в органическом синтезе, направленном для получения замещенных винильных производных.
Ртутьорганические соединения вступают в реакции переметаллирования, например:
R2Hg + R'M = RHgR' + RM (М-металлы Iа гр.)
nR2Hg + 2M = nHg + 2RnM (М-металлы Ia, IIа и III гр. Или амальгамы Sn, Bi)
nR2Hg + МХn = RnM + nRHgX (М-металлы III-V гр., X-Hal, H, OAc)
Реакция ртутьорганических соединений с галогенами в неполярных средах протекает как гомолитический процесс (отсутствие стереоспецифичности), в полярных как гетеролитический (собращением конфигурации):
R2Hg + На12 = RHgHal + RHal
RHgX + Hal2 = RHal + HgXHal
При действии на ртутьорганические соединения, содержащие электроноакцепторные группы, сильных электрофилов в присутствии кислот Льюиса ртуть легко замещается на алкильные или ацильные группы, например:
RCOCH2HgCl + Ph3CX = RCOCH2CPh3 + HgClX
(RC=C)2Hg + 2R'COX = 2RC=CCOR' + HgX2
Действие минеральных и органических кислот на ртутьорганические соединения типа R2Hg приводит к разрыву обеих или одной связи Hg—С; действие сильных кислот на RHgX - к замещению X на остаток кислоты.
Устойчивость ртутьорганических соединений, возможность замещения атома Hg другими элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода.
Получение ртутьорганических соединений
Для получения ртутьорганических соединений используют следующие реакции.
(М - электро-положительный металл, чаще Li или Mg, реже Zn, A1, В, металлы IVб группа, As, Sb, Bi, переходные металлы, s-связанные с R; R и R'-алкил, алкенилы, арил и др.)
Наиболее легко меркурируются ароматические и гетероциклические соединения, а также алифатические соединения с подвижными атомами водорода, например ацетилен. Меркурирование ароматических соединений классической реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, протекает по схеме (В-основание):
При меркурировании ароматических соединений, содержащих элек-тронодонорные заместители, образуются полимеркурированные ртутьорганические соединения. Реакцию меркурирования используют чаще всего для получения ртутьорганических соединений типа RHgX, для соединений R2Hg необходимы более жесткие условия или присутствие оснований.
Обычно присоединение солей Hg происходит согласно правилу Марковникова как транс-присоединение. В случае алкинов при R . R' образуется смесь изомеров. Этот метод используют для получения b-замещенных RHgX.
Реакция региоспецифична и дает возможность получать ртутьорганические соединения практически с любыми заместителями с высокими выходами при невысоких температурах, но применима только в ароматическом ряду и для некоторых гетероциклических соединений.
Ртутьорганические соединения могут быть получены электрохимическим синтезом-разложением металлоорганических соединений на ртутном аноде; разложением ненасыщенных соединений или органических галогенидов на ртутном катоде, а также реакцией RI или RBr с металлической Hg (при УФ облучении) или с амальгамой Na; соконденсацией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и Hg при — 196°С; внедрением карбенов по связи Hg—Hal.
Для получения ртутьорганических соединений типа R2Hg используют также реакцию симметризации ртутьорганических соединений типа RHgX или их восстановительное диспропорционирование (В-основание)
Симметризующие агенты-иодиды щелочных металлов, NH3, третичные фосфины (для ArHgX), нагревание; восстановители-Na2S2O4, Na2SnO2, гидразин, электрохимическое восстановление(для гидроксимеркурированных ртутьорганических соединений). Реакция симметризации стереоспецифична и протекает с обращением конфигурации по механизму SE2.