Теоретичні основи та класифікація електрохімічних методів анал

Перед експлуатацією  внутрішню частину електрода  неодноразово промивають дистильованою водою, а потім два-три рази – робочим розчином. Після цього у трубку з мембраною наливають 2,5 мг розчину, що містить визначуваний йон, і вкручують головку з хлорсрібним півелементом.

Внутрішній  розчин електроду ЭМ-NO₃-01 0,1 н. по нітрату калію і 0,005н. по хлориду калію. Розчин для вимочування – 0,1 н. нітрат калію. Внутрішній розчин і розчин для вимочування у кожного з електродів ЭМ-NO₃-01 і ЭМ-NH₄-01 однакові: у першого – це 0,1 н. хлорид калію, у другого – 0,1 н. хлорид амонію.

Електроди зображено на рис. 2.

Особливість електродів порівняння полягає у тому, що їхній потенціал практично не змінюється (вони не поляризуються) при проходженні через них електричного струму. Прикладом таких електродів слугує насичений хлорсрібний електрод, який виготовляють методом електролітичного нанесення хлориду срібла на срібну дротинку. Електрод занурюють у розчин хлориду калію, що перебуває у посудинах, зв’язаних сольовим містком з досліджуваним розчином. Оскільки у концентрованих хлоридних розчинах хлорид срібла розчиняється з утворенням хлорсрібних комплексів, розчини хлориду калію перед зануренням у них електродів насичують хлоридом срібла. При роботі з хлорсрібним електродом необхідно стежити, щоб всередині він був заповнений насиченим розчином KCl.

Хлорсрібні електроди  випускають двох видів: ЭВЛ-1М3 і ЭВЛ-1М1 (рис. 3).

 

 

 

Принципову схему потенціометричної  установки подано на рис. 4.

Установка складається  із електролітичної комірки та вимірювального пристою, який дає змогу визначити різницю потенціалів електрода порівняння та індикаторного. Цей прилад називають потенціометром (компенсатором). Його принцип дії полягає у порівнянні вимірюваної величини (j - j₀) з електричною мірою (ЕРС нормального елемента). Для потенціометрів, які використовують в електрохімії, існує специфічна назва – йонометри. Якщо шкала цих приладів градуйована не у мілівольтах, а в одиницях рН, прилад називають рН-метром.

. Апаратурне забезпечення потенціометрії

Реалізацію потенціометричних  визначень зручно здійснювати, використовуючи різноманітні потенціометри, рН-метри, титратори промислового виконання (наприклад, серійні типи йонометрів И-102, И-115, И-130, рН-430, ЭВ-74, ЭЦ-01 та інші).

Зокрема, йонометр лабораторний И-130, зовнішній вигляд якого зображено на рис. 5, призначений для вимірювання активності йонів водню (рН), активності інших одновалентних і двовалентних аніонів та катіонів (рХ), окисно-відновних потенціалів (Eh) у водних розчинах з подачею результатів у цифровій формі та формі аналового сигналу напруги постійного струму.

Прилад може працювати  не лише з електрохімічною системою хлорсрібний-скляний електрод, але й з системами хлорсрібний-мембранний йоноселективний електрод. Апарати такого типу називають перетворювачами, оскільки вони перетворюють електричну величину – ЕРС електрохімічної системи (давача) – у величину не електричну – активність йонів.

 Прилад складається з вимірного перетворювача та електрохімічної системи з двох електродів (порівняння і вимірювання), занурених у розчин електроліту.

 

 

 

Вимірний перетворювач зображено на рис. 6.

Цифрове табло 1 перетворювача, закритого світлофільтром, має п’ять десяткових розрядів для індикації величин рХ чи U, знаковий розряд, індикаційний знак “–” і знак перевантаження “¼”.

Відсутність сегмента, що світиться у знаковому розряді, відповідає позитивному знаку. За умови перевантаження (U_пер¼2B) відбувається автоматична індикація знака “¼”. Перемикач 2 і шліц 8 змінного резистора установки крутості “S%” дає змогу виставити значення крутості у межах від 82% до 109%. Перемикач 3 установки координати “рХu” дає змогу виставити приблизне значення “рХu” на цифровому табло у межах від 0 до 10 рХ. Плавне регулювання значень рХu здійснюється у межах від 0 до 1000 мВ.

Вибір полярності координати “Еu”  здійснюють кнопкою 12. Перемикач 5 у режимі ручної термокомпенсації дає змогу виставити значення температури досліджуваного розчину від 0 до 99,9°C. Кнопка 14 використовується при ручній термокомпенсації від 100 до 150° (практично до 199,9°C).

Перемикачем 13 встановлюється ручна чи автоматична термокомпенсація, а перемикачем роду робіт 7 – режим роботи перетворювача:

• рХ (рН) – вимірювання активності одновалентних катіонів досліджуваного розчину, у тім числі вимірювання активності йонів водню (рН);
• pX ^+ + – вимірювання активності двовалентних катіонів;
• pX ^- – вимірювання активності одновалентних аніонів;
• pX ^- - – вимірювання активності двовалентних аніонів;
• V – вимірювання окисно-відновних потенціалів та ЕРС інших джерел, у тім числі йоноселективних електродів.

Кнопкою “U_нд” 10 виводять значення рХu на цифрове табло.

Розташування електродів при роботі з приладом (електродна система) зображено на рис. 7.

Досліджуваний розчин наливають у  склянку місткістю 50 мл приблизно наполовину і занурюють електроди. Вони не повинні доходити до дна на  
4-6 мм, кінець допоміжного електрода опускають дещо нижче від індикаторного. Крім електродів у верхньому кронштейні кріпиться термометр. Складена так електрохімічна система має спільний розчин, в який занурено обидва електроди.

Представником портативних потенціометрів є йонометр ЭЦ-01, призначений для вимірів масової концентрації нітратів, активності одно- і двовалентних йонів NO, Cl, Ca, Mg, K, NH, Na, BF, ClO та ЕРС електродів.

Йонометр застосовують як у стаціонарних, так і в пересувних лабораторіях контролю якості навколишнього середовища, у тім числі у режимі експрес-аналізу.

Йонометр (рис. 8) складається з вимірного перетворювача 1, мембранного 2 і допоміжного 3 електродів, підключених до приладу з’єднуючим кабелем 4. Для підключення зовнішнього джерела струму призначена вилка 6. Для внутрішнього джерела є відділення для батарейок.

В основу роботи йонометра покладено принцип прямого потенціометричного вимірювання активності йонів у досліджуваній пробі за допомогою електродної системи з подальшим перетворенням (обернено логарифмічним) ЕРС електродної системи в електричний сигнал, пропорційний концентрації йонів.

Лабораторні прилади, призначені для  автоматизації титрування, розділяють на дві великі групи:

• прилади, призначені для автоматичного дозування титранту до настання точки еквівалентності (титрометри);
• прилади, призначені для автоматичного дозування титранту та реєстрації кривої титрування (титрографи).

У приладах обох типів  використовують рН-метри, укомплектовані автоматичними бюретками.

На рис. 9 зображено один з варіантів функціональної блок-схеми титрометра.

Сигнал електродної пари 1 підсилюється рН-метром 4 і надходить у диференціюючий пристрій 3. Знаковизначаючий пристрій 2, залежно від знаку другої похідної, регулює надходження титранту. Подачу титранту припиняють у момент зміни знаку другої похідної, тобто у точці еквівалентності.

У схемі титрографів титрант  у досліджуваний розчин надходить  зі сталою швидкістю: точку еквівалентності визначають графічно на кривій титрування, яку записує самописець. У подібних схемах використовують два типи автоматичних бюреток: вільного витікання з електромагнітним запірним клапаном і шприцові. Залежно від типу бюретки, виконавчим пристроєм слугує електромагнітний клапан або реверсний двигун, що штовхає шток шприца.

Просту схему титрометра можна зібрати на основі блоку автоматичного титрування БАТ-15 у комплекті з рН-метром будь-якого типу (рис. 10), що має вихідний сигнал постійного струму 0¼2 B на весь діапазон вимірювань. Він призначений для автоматичного управління процесом титрування до заданої величини рН. У блоці змонтовано три функціональні пристрої: задавач рН у точці еквівалентності, елемент порівняння сигналу, що надходить з рН-метра, та виконавчий пристрій – двопозиційне реле.

Похибка вимірювань титрометра, зібраного з рН-метром 
рН-121, блоком БАТ-15 і бюреткою з електромагнітним запірним клапаном, не перевищує 2%. З такою ж похибкою можливі аналітичні визначення на автоматичних титрувальних установках Т-105.

Конструкція верхньої кришки БАТ-15 дає змогу встановлювати зверху рН-метр при проведенні титрування.

На передню  панель приладу винесені всі органи управління та індикації (рис. 11), які дають змогу керувати процесом титрування: увімкнення схем ручного чи автоматичного титрування; встановлення заданої кінцевої точки та напряму процесу титрування; установку ширини зони імпульсної подачі розчину тощо.

Загальний вигляд установки  для потенціометричного титрування подано на рис. 12.

5.3. Вольтамперометрія 

Вольтамперометрія –  це сукупність методів аналізу, які  ґрунтуються на досліджених закономірностях  протікання електрохімічних процесів окиснення та відновлення речовин на занурених у електроліт електродах при проходженні через нього електричного струму.

 

Якщо у коло електролітичної  системи ввести джерело постійного струму і поступово збільшувати прикладену напругу, спостерігаємо нелінійний характер залежності струму від цієї напруги. Залежність I = f (U) має форму хвилі (рис. 13). Подібний характер залежності пояснюється такими міркуваннями.

За відсутності струму в електролітичній комірці електроди  перебувають у рівноважному стані з розчином. Ця рівновага порушується при протіканні струму: кількість йонів, які розряджаються на електроді, відрізняється від їхньої кількості без прикладання зовнішньої ЕРС. Відбувається зсув потенціалів електродів (електродна поляризація). Різницю між потенціалами електрода при існуванні струму j ¢ (поляризований електрод) і без нього j (рівноважний електрод) називають перенапрою h. Отже, h = j ¢ - j. Струм через електроліт піде за умови, що прикладена ззовні напруга U досягне суми значень і E_R = I R, де R – опір розчину, електродів і контактів.

Оскільки при реалізації вольтамперометрії  величина струму І перебуває у межах сотих часток мікроампера, а опір електролітичної системи – у межах 10 ³ Ом, величиною E_R @ 10 ^- 2 B можна знехтувати. Отже,

.

На ділянці U = 0 ¸ U_роз струм практично відсутній, подальше підвищення напруги спричинює його різке збільшення, оскільки йони певного типу активно розряджатимуться на електроді. Їхня концентрація неподалік електрода зменшиться, однак розпочнеться дифузія із глибини розчину, швидкість якої залежить від різниці концентрацій біля електрода с₀ і у глибині електроліту с. Збільшення швидкості дифузії спричинює більший струм, отже:

I = K (с - с₀),

де K – стала дифузійного процесу.

За умови, що величина с₀ наближається до нуля, струм сягає граничного значення I_гр (I_гр = K с), на величину якого прикладена напруга не впливає. На графіку I = f (U) з’являється сходинка, яку називають хвилею.

Якщо електроліт містить  йони різних елементів, то на вольтамперній кривій (інша назва – поляризаційна крива, або полярограма) спостерігатимемо декілька хвиль. Першу хвилю утворюють йони з більшим потенціалом виділення, а далі (друга, третя хвиля тощо) іде розрядка йонів елементів у порядку зменшення потенціалів.

Математичну форму залежності потенціалу електрода від величини струму, який протікає через електроліт (рівняння полярографічної хвилі), з’ясовує рівняння Нернста, яке у цьому випадку записують так:

, (5)

де Е – потенціал у будь-якій точці полярографічної хвилі;

Е_1/2 - потенціал півхвилі (потенціал, за якого );

І – величина струму у будь-якій точці полярограми.

Аналіз рівняння (5) засвідчує, що потенціал півхвилі Е_1/2 залежить від природи відновлюваних йонів і не залежить від їхньої концентрації. Це є підставою для реалізації якісного аналізу. Виміряні значення Е_1/2 дають змогу за допомогою відповідних таблиць встановлювати склад досліджуваного розчину.

Оскільки величина граничного струму I_гр (висота полярографічної хвилі) є лінійною функцією концентрації відновлюваних йонів, маємо змогу здійснювати кількісні полярографічні визначення. За практичної реалізації подібних визначень використовують відомі методи калібрувального графіка, стандартів і добавок. Зокрема, при використанні методу добавок невідома концентрація йонів в електроліті с_x визначається за формулою:

,

де J_x – густина струму у досліджуваному розчині;

V_x – об’єм досліджуваного розчину;

V_ст, с_ст – об’єм і концентрація стандартного розчину  
добавки;

J – густина струму після добавки стандартного розчину.

Розглянуті основні  положення вольтамперометрії утворюють її класичний варіант – полярографію. Потреба у зниженні границь виявлення досліджуваних речовин, підвищенні роздільної здатності та селективності полярографії спричинила появу цілої низки її інновацій: інверсійну вольтамперометрію, вольтамперометрію зі швидкою розгорткою потенціалу, зміннострумову та імпульсну полярографію, вольтамперометричне титрування. Існує понад 30 різновидів полярографічного аналізу, для більшості з яких розроблена і серійно випускається спеціальна апаратура – полярографи.

Сучасний полярограф – це установка, у якій всі операції визначення здійснюють під управлінням  ЕОМ. Принципову схему полярографа  зображено на рис. 14 (якщо не брати до уваги розмаїття додаткових вузлів та пристроїв, які забезпечують сучасний рівень аналізу).

 Джерело струму 1 створює на кінцях реохорда 4 напругу, яку можна регулювати за допомогою реостата 2 та заміряти вольтметром 3. Значення поляризуючої ЕРС визначають за положенням рухомого контакту 5. Ртутний краплинний електрод 6 (катод) з’єднаний з одним із полюсів джерела постійного струму. Краплини ртуті із цього електрода через трубку 7 і капіляр 8 падають на дно електролітичної комірки 9. Другим електродом (анодом) слугує насичений каломельний електрод 10, за допомогою якого разом з реостатом 12 і гальванометром 11 здійснюється замикання електричного кола. Електрохімічний процес відбувається на поверхні ртутної краплі під час її зависання на кінці капіляра.